特定结构的分子构筑及预期功能金属配合物的定向组装(晶体工程)是当今合成化学面临的极具挑战性的课题之一。本论文工作主要通过研究基于二氰胺阴离子配体(dca)的三元体系的合成与结构研究，探索其组装规律，实现了合理地利用配位键和氢键等超分子作用组装配位超分子体系；系统研究了二氰胺阴离子配体与小分子亲核试剂的原位加成反应，分离并利用原位反应所生成的新配体设计合成出系列磁性多核簇合物。全文共分七章： 第一章主要介绍了晶体工程、二氰胺阴离子，多核簇合物的研究背景。 第二章主要描述了在金属离子-二氰胺阴离子-共配体三元组装体系中，通过引入八种共配体L1-L8，利用dca配体的桥联配位和共配体的氢键等协同超分子作用，实现了从低维配位聚合物向高维配位超分子结构的扩展。 第三章介绍了在二价铜离子的作用下二氰胺阴离子与甲醇、吡唑等小分子亲核试剂发生的1：1和1：2亲核加成反应及其原位形成的新的多齿配体与配合物。 第四章描述了新的五齿配体Hdcadpz的分离与表征，利用该配体设计合成了两个单核含金属配体[M(deadpz)2](M=CuⅡ、NiⅡ)；进一步利用这两种含金属配体与Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)等盐组装得到了三种同、杂三核磁性金属簇合物，它们分别表现出铁磁、亚铁磁和顺磁行为。 第五章描述了不同的Mn(Ⅱ)盐与Hdcadpz配体以不同的比例反应，合成了7个单核锰配合物。选择其中溶解性好且产率高的配合物28作为含金属配体与不同的金属盐反应，合成了四个多核簇合物。磁性测量与理论拟合结果显示28和32分别为高自旋和低自旋的锰(Ⅲ)配合物，且温度高于270 K时，32的摩尔磁矩随温度明显增大，表现出锰(Ⅲ)配合物罕见的自旋交叉行为。而在多核簇合物中，[Mn(dcadpzl)2]+传递的是反铁磁相互作用。第六章研究了在水热条件dca配体与叠氮阴离子在金属离子调控下的原位环加成反应及其所形成的四个一维、二维配位聚合物，并且测定了配合物的发光、热稳定性和磁性。 第七章描述了基于咪唑醇类配体的多核簇合物的合成、结构及磁性。在碱性条件下，利用两种含有醇羟基的咪唑醇类配体分别与Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)盐反应，合成了系列含有立方烷型簇结构的四核镍簇合物和含有缺陷立方烷型簇结构七核和十二核钴簇合物。结果表明咪唑醇类配体是合成多核磁性簇合物的有效途径之一。 最后，对本论文工作作了总结。