氧化钪和氧化镝掺杂CeO2基电解质材料制备及性能研究

来源 :内蒙古科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:hxg0215
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传统的SOFC电解质材料中,Y2O3稳定ZrO2(YSZ)是应用最广泛的电解质陶瓷材料,但由于YSZ只有在高温(1000℃)下才具有较高的电导率,随着温度的降低,电导率随之降低。而高温工作不利于电解质与电极的化学相容、热膨胀系数的匹配等问题,对于电池堆,不利于连接材料和密封材料的开发,不仅加大了电池的制作成本,而且加速了燃料电池系统的老化。降低操作温度是目前固体氧化物燃料电池的发展趋势。掺杂的CeO2基电解质材料在500℃-800℃范围内具有比YSZ更高的导电性,因此,掺杂的CeO2被认为是目前最有前景的SOFC电解质材料。其中,氧化钐和氧化钆掺杂的CeO2基电解质材料在中低温下显示出较高的导电性,然而CeO2在还原性气氛或低氧分压下容易还原,产生电子电导,导致内短路,从而降低了电池的开路电压和输出性能。本文采用溶胶-凝胶法制备Dy2O3和Sc2O3单掺杂和共掺杂CeO2基电解质材料,通过多晶X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、Raman光谱、电化学工作站及热膨胀仪等设备分别对其物相、表面形貌、氧空位浓度、电导率、电子电导率以及热膨胀系数进行了对比研究,以期对SOFC技术的中低温和商业化进程做出贡献。Dy2O3掺杂CeO2基电解质材料在掺杂量为5%、10%、15%、20%、25%和30%时,其晶体结构保持了CeO2的立方萤石结构;将电解质粉体经200 MPa压力成型后在空气气氛中于1450℃下烧结5 h得到致密的电解质片,观察其表面形貌发现随着掺杂量的增加,平均晶粒尺寸不断增大,且当掺杂量x≥20%时,晶粒尺寸迅速增大,大约是掺杂量5%≤x≤15%时的4倍多。通过与文献对比研究发现,氧化镝掺杂氧化铈比氧化钆掺杂氧化铈更有利于晶粒的长大,得到Dy2O3的加入有助于电解质的烧结;通过Raman光谱对掺杂量与氧空位浓度进行研究发现,氧空位浓度和DyO8缺陷浓度与掺杂量含量成正比,且氧空位浓度随掺杂量的增加比DyO8浓度增加的快;采用电化学工作站对其电化学性能进行研究发现,电导率随掺杂量的增加先增加后减小,当掺杂量为25%时,在750℃下电导率最大为4.80×10-2 S·cm-1,活化能为0.91 eV。Dy2O3掺杂CeO2基电解质材料的电子电导相对较大,当掺杂量为20%时,电子电导率最小为4.63×10-3 S·cm-1。Sc2O3掺杂CeO2基电解质材料由于离子半径相差较大,其最大固溶度为5%,当掺杂量继续增加时,会有黑色析出物形成,且随着温度的升高析出量增加。Sc2O3掺杂CeO2电解质电导率测试结果表明,在本章所研究Sc2O3掺杂量范围内(x=0.06,0.08,0.10)电解质的电导率偏低,在1500℃下烧结5 h,Sc2O3掺杂量为8%的CeO2电解质电导率最大,在750℃时电解质的电导率为8.78×10-3 S·cm-1,活化能为1.220 eV。Dy2O3和Sc2O3共掺杂CeO2基电解质材料Ce0.75ScxDy0.25-xO1.875(x=0.03,0.04,0.05,0.06)在其掺杂量范围内均保持良好的CeO2萤石结构。观察表面形貌时发现共掺杂比单掺杂更有利于晶粒的均匀长大,且随着Sc2O3含量的增加,其平均晶粒尺寸逐渐减小,说明Sc2O3有利于晶粒细化。研究共掺杂电解质的氧空位浓度与掺杂量的关系时发现,共掺杂比单掺杂的氧空位浓度高,且当Sc2O3掺杂量为4%,Dy2O3掺杂量为21%时氧空位浓度最高。电化学性能的研究中发现,共掺杂比单掺杂具有较高的电导率和较小的电子电导率,这是由于共掺杂有较高的氧空位浓度和较高的离子迁移率。当Sc2O3掺杂量为4%,Dy2O3掺杂量为21%的电解质材料在750℃下的电导率为9.39×10-2 S·cm-1,活化能为0.80 eV,其电子电导为1.56×10-3 S·cm-1。电导率最高的Ce0.75Sc0.04Dy0.21电解质的热膨胀系数最高为12.54×10-6 K-1(0-1200℃),与电极材料具有良好的热相容性,为组装电池创造了良好的条件。
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