燃料电池作为清洁能源转换装置,是人类解决目前面临环境污染和能源短缺问题有效手段之一。电催化剂是燃料电池的关键技术。目前燃料电池阴极氧还原催化剂主要是Pt/C,但这类催化剂成本过高,成为制约燃料电池商业化的主要因素。本文选择阴极氧还原催化剂作为研究对象,对非铂催化剂包括催化剂载体进行理论上的探索。论文通过理论计算揭示不同载体对Pt,Pd催化氧还原活的影响,以及Ni掺杂如何引起Pd/TiO₂氧还原催化活性增强。论文获得的主要结论如下:1)在外加电场情况下,计算电子给体（催化剂）与受体（氧气）之间轨道对称性、能级差以及轨道最大重叠程度。Pd/C与Pt/C的HOMO均与O₂的LUMO对称性匹配,但Pd/C的HOMO与O₂的LUMO空间尺寸差异性大,仅较小重叠,而Pt/C HOMO的空间尺寸与O₂ LUMO的尺寸相当,轨道之间重叠度大。研究发现,Pd/C的HOMO能级主要由载体C的p轨道和小部分Pd的d轨道组成,而Pt/C的HOMO能级则主要由Pt的d轨道和载体C的π轨道组成。根据最大重叠原则,Pt/C上的ORR第一步电子转移反应较Pd/C更为容易。当Pd负载在TiO₂载体上时,TiO₂载体明显增大了Pd/TiO₂ HOMO轨道的空间尺寸,克服了Pd/C HOMO与O₂ LUMO重叠差造成的电子转移困难的问题,改善了Pd/TiO₂催化剂上O₂第一步电子转移的量子化学条件。2)ORR中间物种（Oads）在不同催化剂表面的吸附能的计算发现,C载体上Pt对Oads原子的吸附能比Pd更低,TiO₂载体上却有相反的情况,Pt/TiO₂对Oads原子的吸附能明显增加,并且吸附作用较Pd/TiO₂更强。差分电子密度和分态密度计算表明:Pt与TiO₂表面Ti的强相互作用,Pt的d带空穴值增加,增强了Oads的吸附,中间产物的难以脱付阻碍了后续反应的进行;而Pd与TiO₂表面O的强相互作用,则削弱了中间物种Oads在Pd上的吸附,使ORR后续反应顺利进行。3)不同掺杂原子比的PdxNi/TiO₂（x=1、2、3）的几何电子构型发现,少量掺杂Ni掺杂使表层Pd晶格收缩,对中间产物的吸附变弱,从而助于使ORR后续反应顺利进行。研究了Pd:Ni原子比为1:1、2:1和3:1时,PdxNi/TiO₂的几何电子构型,发现:当Pd:Ni原子比为2:1和3:1时,体相掺杂的Ni改善了表层原子HOMO的空间尺寸,改善了与氧气LUMO的轨道重叠度;在外电场下,PdxNi/TiO₂HOMO能级率先达到氧气LUMO能级而优先发生第一步电子转移反应,其中以3:1活性提高最为显著。虽然Pd:Ni原子比为3:1时,PdxNi/TiO₂对Oads的吸附较强,但由于Oads主要吸附于Ni原子上,使表层Pd原子保持了正常的催化功能。