近几年，有机自由基体系在非线性光学（NLO）领域的研究越来越多，设计高性能的有机自由基非线性光学材料成为人们研究的重点内容之一。Nakano研究组在理论上对有机自由基体系，特别是双自由基体系的三阶非线性光学性质做了大量系统深入的研究。最新研究发现超分子自由基体系和环形自由基体系具有显著的非线性光学性能，为非线性光学材料的发展注入新的动力。本文采用量子化学计算方法对含氮、氧、硫有机自由基体系的NLO性质进行理论计算，同时探讨了共轭桥类型、分子构象和尺寸以及氧化还原转换与NLO响应之间的关系。研究结果如下：（1）采用UPBE1PBE方法对系列TTF⁺·-π共轭桥-6-氧四联氮阳离子双自由基的极化率（α_s），第一超极化率(β_tot)及它们的稳定性进行了计算与讨论。把共轭桥引入到TTF⁺·-6-氧四联氮阳离子双自由基，增强了体系的共轭性，从而使得α_s和β_tot值都增加，体系2S的β_tot值例外。此外，自旋多重度和构象对体系的α_s和β_tot有一定的影响，与双自由基体系的单重态相比，三重态的α_s值减小，而β_tot值大幅度增加。以体系2为例，构象变化对单重态的α_s和β_tot值影响较小，对三重态的影响较大，随二面角θ1和θ2的增加而减小。（2）采用密度泛函理论（DFT）结合有限场方法对芳香双酰亚胺分子的三阶NLO性质进行计算。结果表明，芳香核的尺寸对静态第二超极化率（γ）产生影响。沿横轴增加苯环可以有效地改善γ值，而在纵轴方向引入苯环不能增大γ值。另外，我们讨论了自由基阴离子1^·-,5^·-和6^·-的NLO响应，其通过可逆的氧化还原过程产生。结果显示，在氧化还原过程中自由基阴离子的γ值发生改变。还原后的自由基阴离子6^·-，其γ值为-1906.71×10^-36esu，绝对值大小是其中性母体的7.3倍。键长交替值（BLA）分析表明，在氧化还原过程中，γ值与芳香核的共轭性密切相关。