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无机纳米粒子/聚烯烃复合材料的研究对推广无机粒子的应用和实现通用塑料工程化有重大理论与实际意义。解决常规的熔融共混方法制备的复合材料中纳米粒子易团聚、难分散的问题是研究的重点。本论文针对纳米二氧化硅粒子填充聚丙烯复合材料研究纳米粒子的力化学分散技术及其增强增韧效应,以实现此类材料中纳米粒子的有效应用。我们将球磨力化学与反应性加工手段相结合,原位聚合改性纳米粒子和制备纳米二氧化硅填充聚丙烯复合材料。
具体的研究内容为采用球磨法使纳米二氧化硅与双官能团的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)发生接枝聚合,在纳米粒子表面引入可反应性环氧基团;通过固相接枝制备接枝了马来酸酐的聚丙烯,将其用作功能化相容剂;采用母料法与两步法(先制备PP-g-NH2后增容法)制备了纳米SiO2/聚丙烯复合材料。母料法是由PP、己二胺、抗氧剂1010、接枝了GMA的SiO2、功能化的聚丙烯MPP在转矩流变仪上共混制得母料再用PP稀释,两步法(先制备PP-g-NH2后增容法)工艺为第一步胺化反应,MPP与HMDA制备PP-g-NH2,第二步SiO2-g-PGMA、PP-g-NH2在PP存在下发生反应性增容来制备纳米二氧化硅/聚丙烯复合材料,研究所制备复合材料的加工—结构—性能关系,探讨通过反应性增容制备纳米复合材料的可行性,以期对无机纳米粒子填充聚合物复合材料的制备提供理论依据。
在对纳米二氧化硅粒子填充聚丙烯复合材料研究纳米粒子的力化学分散技术及其增强增韧效应的基础上,本论文还进一步将球磨力化学技术应用到实际工业中去,用球磨处理矿渣并在高速混炼机上与聚丙烯、偶联剂等混合,挤出成型制备了矿渣/聚丙烯复合材料并对其进行了表征,结果表明球磨力化学技术是一种易于工业化的行之有效的无机粒子改性聚合物的手段,对推广无机粒子的应用与实现通用塑料工程化具有重要的理论和实践意义。
本论文的主要结论如下:
1.通过溶液法对纳米SiO2用γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(KH570)进行预处理,可以实现在KH570在纳米SiO2表面的化学接枝。通过球磨力化学作用,可以实现GMA在纳米SiO2表面的化学接枝聚合。正交试验的结果显示,球磨力化学制备SiO2-g-PGMA的反应中,各因素对接枝率的影响次序为:溶液预处理过程中KH570与SiO2质量比对接枝率影响最大,是影响接枝率的主要因素;球磨转速影响较大,反应时间、GMA与SiO2-g-KH570质量比影响较小,BPO的影响最小。同时在论文实验范围内,我们也得出了制备条件对SiO2-g-PGMA接枝率的作用效果:提高PGMA接枝率的方法有:增大溶液预处理过程中KH570用量(KH570与SiO2质量比为2),选择相对低的球磨转速(150rpm),延长反应时间(4h),提高GMA与SiO2-g-KH570质量比(300%,但是高了会导致复合材料变脆),适中的BPO与GMA质量比(0.8%)。
2.固相接枝中MAH确实以化学键的方式连接到了PP基体上了。正交试验的结果显示,固相接枝法制备马来酸酐接枝聚丙烯的反应中,各因素对接枝率的影响次序为:MAH用量>TAIC用量>反应温度>二甲苯用量>BPO用量。我们同时也得出了制备高接枝率MPP的最佳条件为:BPO百分含量为2%,MAH百分含量为20%,反应温度为120℃,二甲苯含量为5ml,TAIC百分含量为2%。这个最佳条件制备的MPP接枝率为5.69%,比正交实验中所有样品的接枝率都大。这一方面印证了正交设计的合理性,也说明了所选取的最佳条件是合理的。固相接枝法制备马来酸酐接枝聚丙烯的反应中,加入一定含量的SiO2粒子能够促使MPP接枝率的提高,而且MPP接枝率的提高与SiO2的添加量几乎成线形关系。
3.MPP熔融氨化成功制备PP-g-NH2。力学性能表征结果显示:本论文所采用的工艺都实现了在低填充量下(不超过3%)纳米SiO2对PP的同步增强和增韧,说明反应性共混能对PP增强增韧。一步法B21所用的KH570的用量小,工艺简单,表明了球磨法确实可以有效的实现球磨接枝的力化学效应,显示出了其独特的优势。二步法对应母料法制备的复合材料的冲击性能与拉伸强度均随GMA的接枝率增大呈现先增后减的趋势;两步法制备的复合材料中C6(C6代表纳米SiO2含量为1.5%,参与反应的MPP为固相接枝中加了6%SiO2的MPP6的复合材料)冲击性能与拉伸强度均最优。二者均表明了强的界面相互作用能够促进复合材料力学性能的提高,但界面相互作用太强,复合材料的性能反而下降。纳米粒子表面接枝聚合物接枝率或者纳米粒子含量的进一步增加导致其团聚程度提高,从而降低了复合材料的力学性能。
4.采用DSC方法研究了PP及其纳米SiO2复合材料的结晶与熔融行为。结果表明:纳米SiO2对基体PP结晶有明显的异相成核作用,能提高PP的结晶速率,缩短PP的结晶时间。异相表面对PP结晶存在协同作用。复合材料相应的多重熔融行为与再结晶和再组合现象有关。
5.EDXS结果表明:矿渣主要成分为SiO2(质量百分含量为66.36%),兼有其他金属氧化物和硫酸盐或硫化物的无机粒子混合物。对PP/矿渣复合材料体系的力学性能研究表明:(a)PP/矿渣(KH570改性)的性能除了拉伸强度略小于PP与PP/CaCO3以外,弯曲模量与冲击强度均高于PP/CaCO3及PP,尤其是弯曲模量明显高于PP/CaCO3及PP,说明PP/矿渣(KH570改性)性能优越,KH570改性有利于PP/矿渣体系性能的提高。硫酸铝废渣代替碳酸钙在聚合物改性方面的应用有潜在价值。(b)随制备过程中矿渣含量的增大,PP/矿渣(KH570改性)复合材料的拉伸强度下降,冲击强度呈现先增大后减小的趋势,弯曲模量显著提高。复合材料综合性能良好。矿渣含量为20%时复合材料与PP/CaCO3及PP相比,拉伸强度分别为其78%,90%,冲击强度提高了71.2%,2%,弯曲提高65%,112%。(c)煅烧处理是一种有效的处理工艺。