共振瑞利散射及共振非线性散射测定痕量重金属离子的方法研究

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20世纪90年代以来,共振光散射技术作为一种新兴的分析测试手段,因其灵敏度高、选择性好、稳定性强、仪器价廉、操作简便、绿色环保等优点而受到人们的特别青睐。一些国内外学者利用生物大分子上生色团的聚集作用,或是带有相反电荷的离子借静电引力、电荷转移作用及疏水性作用形成二元或多元离子缔合物,引起共振瑞利散射(RRS),二级散射(SOS)和倍频散射(FDS)强度极大地增强且出现了新的散射光谱的特性,对生物大分子(核酸,蛋白质),重金属离子,染料,表面活性剂,药物等实际样品进行了分析与测定。本文以染料和表面活性剂为共振探针,采用共振瑞利散射(RRS)和共振非线性散射(RNLS)构建了测定环境中痕量钴、银、镧、铈的分析体系。具体的研究内容如下:1. Co(Ⅱ)-ARS-CPB共振线性及共振非线性散射法测定痕量钴在pH5.4的HAc-NaAc缓冲介质中,氯化钴、茜素红(ARS)和溴化十六烷基吡啶(CPB)通过静电引力、疏水性作用力反应形成三元离子缔合物,致使整个体系的共振瑞利散射(RRS)、二级散射(SOS)和倍频散射(FDS)信号急速增强,其最大RRS、SOS和FDS波长(λex/λem)分别为380nm/380nm、290nm/580nm和578nm/289nm。在一定的浓度范围内,3种散射光强度的增加(ΔIRRS,ΔISOS和ΔIFDS)与Co2+的质量浓度成正比,方法线性范围为0.128~19.2μg/mL(RRS)、0.64~33.28μg/mL(SOS)、0.64~35.84μg/mL(FDS)。同时,体系表现出很高的检测灵敏度,对Co2+的检出限(3σ)分别为0.015μg/mL(RRS)、0.044μg/mL(SOS)和0.052μg/mL(FDS)。此外,本文以RRS法为例优化了反应条件,并对共存物质的影响进行了考察,表明该方法具有选择性好、试剂用量少、操作简捷等优点,用于维生素B12中Co2+含量的检测,重复性较好,其样品回收率为100.78%~104.08%。2. Ag(I)-XO-CPB共振瑞利散射和共振非线性散射光谱研究及应用在pH5.0的C6H8O7-Na3C6H5O7缓冲溶液中,带正电的溴化十六烷基吡啶(CPB)与带负电的二甲酚橙(XO)能够与硝酸银反应生成三元离子缔合物,致使共振瑞利散射(RRS)和共振非线性散射(RNLS)光谱强度迅速增加,其最大RRS,SOS,FDS波长(λex/λem)分别位于467nm/467nm,340nm/680nm,680nm/340nm。实验进一步对光谱特征、影响因素及反应机理作了详细的探讨,结果显示,SOS和FDS光谱具有一定的相似性,且体系散射强度的增加(ΔIRRS,ΔISOS和ΔIFDS)在一定范围内与Ag+的质量浓度表现出很好的线性关系,方法线性范围为2.6~19.5μg/mL(RRS)、6.5~91.0μg/mL(SOS和FDS),检出限(3σ)分别为0.0126μg/mL(RRS)、0.1167μg/mL(SOS)、0.1222μg/mL(FDS)。此外,本体系还具有较好的重现性、稳定性与选择性,用于检测实际水样和合成样品中Ag+的含量,结果满意。3. La(III)-CGR-CPB共振瑞利散射、二级和倍频散射光谱法测定镧基于La(III)-CGR-CPB三元离子缔合物的形成,构建了一种采用共振瑞利散射(RRS)、二级散射(SOS)、倍频散射(FDS)技术检测环境水样中微量镧的方法。研究表明,以pH3.4的H3PO4为反应介质,硝酸镧与刚果红(CGR)按1:1络合形成配阴离子后,进一步与溴化十六烷基吡啶(CPB)在静电引力和疏水性作用力下聚集形成分子量和分子体积更大、疏水性效应更强的三元离子缔合物,致使溶液RRS、SOS、FDS强度快速增加,三者最大散射波长(λex/λem)分别位于467nm/467nm,289nm/578nm,540nm/270nm。最优化实验条件下,分别探讨了不同La3+浓度和体系散射强度之间的关系。结果显示,3种散射光强度的增加(ΔIRRS,ΔISOS和ΔIFDS)与La3+的质量浓度成比例增大。方法线性范围分别为1.296~10.692μg/mL(RRS),0.972~5.508μg/mL(SOS),0.972~6.156μg/mL(FDS),检出限(3σ)分别为0.0143μg/mL(RRS),0.0101μg/mL(SOS),0.0123μg/mL(FDS)。实验对体系的紫外吸收光谱和共振瑞利散射光谱进行了对比研究,发现La(III)-CGR-CPB体系的最大共振瑞利散射峰正好位于紫外吸收峰内,表明体系散射强度的增加是由于散射频率与吸收频率相等而发生共振引起的。此外,该体系展示出良好的抗干扰能力与稳定性,用于环境水样中微量La3+的定量分析,其加标回收率为97.28%~102.89%。4. Ce(III)-CGR-BSA共振线性和共振非线性散射光谱研究及应用在pH7.6的NH3·H2O缓冲溶液中,采用共振线性(RRS)和共振非线性散射(RNLS)技术对硝酸铈、刚果红(CGR)、牛血清白蛋白(BSA)的缔合反应进行了深入研究。结果显示,整个扫描范围内单一或两两混合的溶液的共振瑞利散射(RRS)、二级散射(SOS)、倍频散射(FDS)强度都十分微弱。然而,三者在静电引力作用下络合生成离子缔合物后,微粒分子量和体积增大、疏水效应加强,致使RRS、SOS、FDS光谱突然增加,并有新的RRS光谱出现。其中,三种散射强度的增加(ΔIRRS,ΔISOS和ΔIFDS)在各自的最大散射波长处(λRRS=278.6nm, λSOS=543.6nm和λFDS=390.6nm)与Ce3+的质量浓度有很好的线性关系。方法线性范围均为2.5~12.5μg/mL,对Ce3+的检出限(3σ)为0.0426μg/μg/mL(RRS)、0.1139μg/mL(SOS)和0.4419μg/mL(FDS)。可以看出,RRS法的检出限最低,故本文以RRS法为例探讨了最佳检测条件,考察了离子强度及共存物质等因素对检测结果的影响,表明方法具有较好的抗干扰能力与稳定性,据此发展了一种新的分析痕量Ce3+的RRS、SOS、FDS光谱法。该法用于合成样品及水样中Ce3+含量的定量分析,效果理想。
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