环境电化学的特征之处在于,一是所涉及反应普遍为多步骤、多电子的不可逆电极过程,这些反应的电流?电势（j?E）关系是传统电化学中的薄弱环节,制约了对环境溶液体系中电极反应的研究及应用;二是环境溶液普遍为稀溶液,包含多种传质限制因素。为此,本论文围绕环境溶液体系电极界面过程,逐步递进地研究电极反应的电子传递过程、反应物传质过程、以及H+/OH-传质过程,由简入繁地建立界面过程的系列j?E数学方程,发展出相应的j?E关系解析方法,重点揭示稀溶液介质条件下氧传质过程及H+/OH-传质过程的传质效应。主要内容包括三个方面:（1）多步骤多电子电极反应方程电极反应动力学方程是实现j?E关系解析的基础,并获取关键参数。由于多步骤多电子电极反应方程的缺乏,制约了环境溶液体系电极反应的研究及应用。i)针对单一限速步骤的多步反应过程,推导出一种多步骤多电子电极反应的普遍方程形式。将所推导的方程应用于不可逆反应,建立了一种包含反应物传质作用的不可逆电极反应新方程,该方程可以在形式上统一Butler?Volmer方程、Tafel方程以及Koutecky–Levich方程,是这些方程的基本形式。ii)在不可逆电极反应方程基础上,发展了两种极化曲线的分析方法:一是通过方程对极化曲线全范围进行非线性拟合,获得α,j0和KOx三个基本电化学参数,其中,α和j0结果优于Tafel拟合方法,KOx vs.w-1/2的线性关系可以取代传统Koutecky–Levich方程的拟合功能,并对电极结构关联的反应物传质效应进行分析,发现了多孔电极的传质正效应现象。这一方法为界面电子传递和反应物传质过程分析提供了可靠方法。二是运用不可逆电极反应方程的导数极值分析,建立了一种极化曲线导数极值分析的原理和方法,发现极化曲线的导数极值点,为电子传递和反应物传质达到活化作用平衡的动力学特殊状态点,该点对应的峰电位即为半波电位,峰值则是反应的活化速率特征参数。通过这种推导,建立了半波电位和峰值的电化学关系式,从而可以实现反应的定量分析。该理论阐明了不可逆电极反应半波电位的物理意义,即界面电子传递与反应物传质的活化平衡电位。（2）氧还原反应的动力学机制与氧传质效应氧还原反应（ORR）是环境中最常见的复杂不可逆电极反应之一,对于污水处理电化学技术的发展和应用至关重要,氧传质效应是ORR的重要制约因素。i)在前述j?E方程基础上,建立了以H2O2为中间产物调控的ORR模型,即H2O2调控机制模型,定义H2O2形成和还原过程电流比值作为ORR反应倾向性的量化参数。该模型表明,H2O2是ORR不可避免的中间产物,任何影响H2O2形成、还原和扩散三个子过程的因素,都可能对ORR产H2O2进行调控,并获得了有力的实验支持:1)Pt系催化剂也能且大量产生H2O2,证实H2O2是ORR不可避免的中间产物;2)催化剂负载量和离子特性吸附均能调控H2O2的产生,并由H2O2调控机制给出统一解释,即H2O2形成过程的活性比H2O2还原过程更依赖于催化剂负载量。这一研究成果为ORR的选择性应用提供了催化剂以外的调控思路。ii)针对空气阴极这种最广泛的ORR电极形式,提出了一种空气阴极透气性的测试方法和压力可控的电化学分析方法,实现透气性与电极性能间依赖关系的定量考察,并建立了空气阴极的氧传质模型。表明,透气性是调控氧传质控速步骤的关键参数:在低透气性下,氧气传输为控速步骤,电极性能受到氧传质限制;当透气性超过一定阈值,溶解氧扩散成为控速步骤,从而消除氧传质限制,是空气阴极高效工作并进行成本控制的前提。基于此,提出了一种经济高效、易于大规模制备的防水膜组装的空气阴极制备方法。（3）H+/OH-传质的稀溶液介质效应由于环境溶液介质的弱酸、弱碱、弱缓冲能力,H+/OH-传质在电极表面形成显著p H梯度,从而影响反应速率和进程,在电极反应中造成额外过电势,被称为p H过电势。与氧传质不同,这种作用存在于所有包含H+/OH-参与的界面反应过程中,是稀溶液的基本介质效应。围绕这一问题,首先研究H+/OH-传质与p H梯度的作用关系,解决反应体系的介质调控问题;其次阐明p H梯度与p H过电势的作用关系,为理解电极反应的p H梯度作用提供动力学基础。i)建立了H+/OH-离子的直接传质方程,通过计算绘制了非缓冲溶液体系下的j?p H关系图形,阐明了H+/OH-离子传质作用的基本规律。阴极反应和阳极反应具有对称的j?p H关系,酸性条件下的H+传质控制区和碱性条件下的OH-传质控制区具有完全不同j?p H规律,溶液p H在5–9范围内时,j?p H关系基本重合,反应极化曲线没有差异。将j?p H图形与E?p H布拜图结合,可以为广泛的界面反应提供p H作用的全景视角。ii)推导了缓冲物质（酸碱离子对）的传质方程,揭示了传质要素与反应电流间的定量关系。缓冲物质浓度和扩散系数、以及传质条件,共同决定缓冲物质的最大传质电流,表征缓冲物质传质快慢的速率特征,缓冲物质解离常数（p Ka）和溶液p H则决定缓冲物质在溶液中的缓冲状态。缓冲介质的总传质过程满足加和原理。将缓冲物质传质方程与H+/OH-离子传质方程相加,就组成缓冲介质的综合传质模型。通过传质极限电流与溶液p H和缓冲物质浓度的关系,可以实验评估缓冲物质的关键传质参数(p Ka和mHA)。将模型方法应用于典型缓冲溶液研究,结果与模型关系完全一致,可以解析缓冲物质的传质特征和工作范围。iii)在非缓冲溶液体系下,建立了包含p H过电势的电极反应方程,证明p H梯度的作用包含两方面,并由ORR和析氢反应进行了有效验证。一是p H梯度引起平衡电势变化,被称为Nernst p H过电势,是p H过电势响应的共性特征;二是p H梯度会影响反应活性,将电子传递系数表示为p H的函数(αp H),是造成不同反应间p H过电势响应差异的个性特征。将αp H函数处理为表观常数,提出了一种简化方程,发展了一种包含p H过电势极化曲线的非线性拟合方法。综上内容,本论文围绕环境溶液体系电极界面过程,建立了多步骤多电子电极反应的普遍方程形式,提出了不可逆反应的分析方法,并应用这些理论和方法,开展了ORR的动力学机制及氧传质效应研究、以及稀溶液介质的H+/OH-传质作用研究。相关成果可以为环境领域的电化学研究提供j?E关系处理的动力学框架/范式,以及稀溶液介质调控的数学理论。