环己烷催化氧化制备环己酮和环己醇(KA油)是工业生产尼龙工艺中重要反应。目前,工业上合成和制备环己酮和环己醇主要方法有苯酚加氢法、环己烷氧化法及环己烯水合法,其中环己烷氧化法的应用最为普遍。当前环己烷催化氧化制备KA油主要面临的问题是低转化率和环境污染。本文旨在探索环己烷催化氧化机理,制备出高效催化剂,提高目的产物收率。采用密度泛函理论(DFT)研究环己烷自氧化和催化氧化合成环己基过氧化氢中间体(CyOOH)、环己醇和环己酮。环己烷自氧化通过克服41.2kcal/mol的能垒来活化环己烷和O2,这是形成CyOOH的速率决定步骤,CyOOH的分解直接影响环己醇和环己酮的选择性。以乙酸和乙酸钴为催化剂,可将环己烷和O2活化的能垒分别降低3.8和10.6 kcal/mol。在对产物分布的影响方面,乙酸将CyOOH分子内脱水的能垒从50.1 kcal/mol将至35.9 kcal/mol,从而利于环己酮的形成;乙酸钴则将CyOOH分解的能垒从35.5kcal/mol降至25.9 kcal/mol,从而有利于环己醇的生成。计算结果与实验结果一致。以硝酸铁和硝酸钴为金属源,氢氧化钠和尿素为沉淀剂,采用水热晶化法将活性组分负载至ZSM-5上,运用XRD,SEM,XPS等方法对合成的多相催化剂进行了表征。XRD和SEM结果表明.:氢氧化钠作为沉淀剂虽能形成铁酸钴,但会破坏载体结构;以尿素为沉淀剂,可合成出Co3O4和α-Fe2O3,载体本身结构并未被破坏。XPS结果表明:活性组分中的α-Fe203使催化剂中Co2+/(Co2++Co3+)的比例下降,也使得催化剂中的晶格氧的含量明显增加。在环己烷与氧气反应生成KA油的反应中,以乙酸为助催化剂,对所制得催化剂的催化性能进行了考察。ZSM-5载体无法进一步提高环己烷的转化,Co3O4或Fe2O3活性均低于混合晶相(Co304和α-Fe2O3)。不同水热晶化时间所制备的催化剂和不同催化剂用量对环己烷催化氧化的转化率影响不大。将复合氧化物负载至ZSM-5可以很大程度上促进环己烷氧化,而且存在最佳负载量(60%),此时环己烷转化率达9.3%,而在ZSM-5载体上负载相同量的CoFe204,转化率下降到8.0%。利用不同浓度三甲基氯硅烷将上段中最佳负载量催化剂进行疏水改性,运用XRD,BET等方法探究不同硅烷化试剂用量对催化剂结构、比表面积、孔径和催化剂性能的影响。XRD表征结果表明,疏水改性之后有机官能团覆盖在分子筛孔道内壁。BET结果表明改性之后的催化剂比表面积和孔容降低,孔径增大。以环己烷与氧气反应生成KA油为探针(乙酸为助催化剂),实验结果表明,该催化剂具有良好的催化活性。催化剂的性能与有机硅烷的含量呈线性关系。当有机硅烷/催化剂质量比为0.05:1时,环己烷转化率提高到9.9%。制备直径均一的SiO2小球并将其表面包覆不同厚度的Ce02壳层。将该类核壳结构作为载体,负载钴铁氧化物。运用XRD,SEM和BET等方法对合成的材料进行研究。XRD和SEM结果证实:制备的催化剂为SiO2@CeO2核壳结构。在催化环己烷氧化时(乙酸为助催化剂),核与壳存在一个最佳质量配比(1:0.2),此时环己烷的转化率为8.3%,这与核壳结构的壳层厚度有关。利用水热法将钴铁氧化物负载至SiO2@CeO2上,并不能进一步提高环己烷转化率。这是因为钴铁氧化物聚集在核壳外表面,不能进入其内表面。通过对环己烷氧化机理、催化剂的制备条件和载体改性进行研究,发现Co2+和CH3COO-可以降低环己烷氧化过程中的某些能垒。选择具有一定疏水性,比表面积较大的载体,负载一定量的复合金属氧化物,可很大程度上催化环己烷氧化。过渡金属廉价易得,而且钴铁复合金属氧化物负载型催化剂的制备工艺比较简单,易于回收。这是对于多相催化剂的研究是一次有意义的探索,为工业化生产提供了可靠的经验,为环己烷选择性催化氧化的研究提供借鉴。