甲醇水蒸气重整制氢因具有产氢率高,一氧化碳含量低等特点,被认为是制备燃料电池氢源的优良方法。对于该反应,寻找低温高活性、高选择性、稳定性好的工业化催化剂,一直是实验研究的热点,过渡金属催化剂在该催化反应过程中扮演着重要的角色。由于受当前实验手段的限制,人们对该反应机理的认识尚不明确,缺乏一定的理论基础,从而在催化剂设计方面耗费了大量的时间、人力、物力和财力。源于此,本文采用基于密度泛函理论的量子力学计算程序DMol³,从理论计算的角度对该反应过程进行研究,以期为该过程的催化剂设计提供帮助。本文构建了Pd（111）表面周期性模型,通过几何构型优化,计算得到了甲醇水蒸气重整过程中各反应物种在Pd（111）表面上的稳定吸附位置、空间构型和吸附能。通过Mulliken电荷布居分析,得到了吸附物与底物之间的电子转移信息。使用Complete LST/QST方法,搜索甲醇水蒸气重整反应各基本步骤的过渡态,获得了各反应步骤的活化能和反应热数据。另外,本文还构建了Cu（111）表面周期性模型,对甲醇水蒸气重整过程中可能存在的水煤气变换反应作了进一步的理论研究,重点分析了水煤气变换反应三种可能的微观机理。通过对多条路径的活化能数据比较,并依据过渡态理论,反应趋向于走能垒较低的途径,本文提出了在Pd（111）表面上甲醇水蒸气重整反应更易遵循CH₃OH（s）→CH₃O（s）→CH₂O（s）→CHO（s）→CO（s）,CO（s）+O（s）→CO₂（s）这条路径进行;在Cu（111）表面上水煤气变换反应更易遵循CO（s）+OH（s）→COOH（s）,COOH（s）+OH（s）→CO₂（s）+H₂O（s）这条路径进行。