电解液浓度及沉积时间对阴极电沉积法制备ZnO薄膜的微结构及性能的影响

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纤锌矿半导体ZnO在近十年吸引了大量的注意,宽禁带(3.37eV),很大的结合能(60meV)等特点使其在光电、铁电、热电、压电、催化、传感等领域有着突出的表现和很好的应用前景。针对其不同的形状、尺寸、晶体结构、晶体形状和应用,ZnO有着不同的合成方法。其中阴极电沉积法合成ZnO薄膜具有迅速、廉价和可重复性高等特点,在实验室和工业生产中得到广泛应用。本文使用阴极电沉积法在ITO导电玻璃上沉积了ZnO薄膜,并利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、激光显微共聚焦拉曼光谱仪、紫外可见分光光度计(UV-Vis)等测试仪器,研究了电解液浓度、沉积时间对ZnO薄膜的结构、形貌、光学性质、光催化性能和亲水性能的影响。实验结果表明,当沉积电压、时间、水浴温度等条件都确定,只改变电解液(Zn(NO3)2溶液)的浓度时,可以沉积得到微结构、形貌、光学性质、亲水性都各不相同的ZnO薄膜。XRD结果显示,所有浓度下制备所得的ZnO薄膜均为六方纤锌矿结构,且都呈现出了002方向的择优取向生长;随着电解液浓度的增加,ZnO薄膜沿着002方向的择优取向有所增强;经过对每个样品三强峰的计算,发现样品的平均晶粒尺寸随着电解液浓度的增加而略微有所减小。SEM结果显示,所有样品都生长为纳米锥形状,且随着电解液浓度的增加,纳米锥的倾斜度和密度都随之增加,说明样品表面的非极性面也随之增加。光致发光(PL)光谱结果显示,ZnO包含着狭窄的紫外发光峰和较为宽阔的可见光发光峰;随着电解液浓度的增加,ZnO的本征发光峰(紫外发光峰)减小,而缺陷导致的发光峰(可见光发光峰)在增加,说明ZnO薄膜的内的缺陷在增加,而本征激发的光被抑制。拉曼图谱的分析表明,ZnO薄膜在这些条件下呈现439cm-1,569cm-1,和1103cm-1三处特征峰,分别对应于ZnO的E2光声子振动模、E1L光声子振动模和ZnO单晶的E3振动模。亲水性表征可以发现,在紫外光照前,样品均表现为疏水性,薄膜表面液滴接触角为108。-118。,而在经过1h的紫外光照后,样品浸润性均转变为亲水性;不同电解液浓度下制备的ZnO薄膜样品的亲水性略有不同。光学性质分析表明,随着电解液浓度的增加,样品的吸收系数随之减小;经过直线拟合可以得到样品的禁带宽度,发现样品的禁带宽度随着电解液浓度的增加而增加,且逐渐逼近标准值3.37eV。光催化表征表明,所有样品对甲基橙都有明显的光降解作用,经过数据分析发现,不同电解液浓度下制备的ZnO薄膜的光降解的效率,表观反应速度都在变化。当其他条件都相同,仅改变阴极电沉积制备ZnO薄膜的反应时间,制备出的一组ZnO薄膜的微结构、表面形貌和光学性质等也有很大的变化。XRD结果表明,所有的样品都呈现出了六方纤锌矿结构,在沉积时间为10min时,ZnO薄膜并未表现出明显的择优取向生长,而在10min以上的沉积时间里,ZnO都呈现出了明显的002方向的择优取向生长,且随着电沉积时间的增加,这种择优取向生长方式还在加强。通过对XRD的数据分析得到的平均晶粒尺寸可以知道,随着电沉积时间的增加,ZnO薄膜的平均晶粒尺寸在不断的增加。SEM结果表明,随着电沉积时间的增加,ZnO薄膜表面的纳米结构由稀薄变得越来越致密,由10min时较不规则的纳米柱生长渐渐生长为规则的六方纳米锥形貌,且在沉积时间中,新的结核点不断的出现在薄膜表面。通过分析ZnO薄膜的光致发光图谱,可以发现ZnO此时也包含着狭窄的紫外发光峰和宽阔的可见发光区峰,而薄膜的紫外发光峰随着电沉积时间的增加而不断增加。拉曼结果分析表明,ZnO薄膜主要呈现了439cm-1,569cm-1,和1103 cm-1三处特征峰,分别对应于ZnO的E2光声子振动模、E1L光声子振动模和ZnO单晶的E3振动模,而沉积10min的ZnO薄膜样品在439 cm-1处的峰位并不明显,可以忽略。
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