超级电容器是一种介于常规电容器与化学电池之间的一种储能元件,具有快速充放电、高功率密度和长循环寿命等优点。然而,以过渡金属氧化物为代表的传统赝电容电极材料存在导电性差、结构不稳定、力学性能差等系列问题。设计并开发高性能的赝电容材料是亟待解决的关键问题。过渡金属硫化物和磷化物由于低的电负性、高导电性和优异电化学活性被认为是理想的备选材料,但现有制备方法难以实现复杂微纳分级结构的制备;各向异性的一维纳米线/管在储能方面具有其它形貌不具备的独特优势,但强范德华力使它们相互团聚,且在快速氧化还原过程中体积会发生溶胀导致结构坍塌。对此,本论文开展了一维双金属硫(磷)化物构筑二维分级结构的制备研究,详细探讨了特殊分级结构的形成机理,将两步离子交换法拓展到其它双金属体系;深入分析了材料组分、尺寸和结构对电化学性能的影响,并设计组装了非对称的全固态器件。主要内容概括如下:(1)基于“自上向下”的思路(即通过阴离子交换将各向异性生长形成的微米结构在纳米尺度下进行组分转换和刻蚀),采用两步水热成功制备了由NiCo2S4纳米管相互交织而成的分级结构多孔正六边形微米片。第一步水热,通过严格控制反应时间和浓度获得了由光滑纳米线相互交织构建的多孔正六边形微米片前驱体;第二步水热,利用依赖于硫化速率和时间的柯肯达尔效应将纳米线前驱体转变成纳米管。详细讨论了这种特殊微纳结构的形成机理,并将该方法拓展用于其它双金属硫化物MCo2S4(M = Ni,Co,Fe,等)复杂分级结构的调控制备。这种独特结构为离子传输提供了作为捷径的多个通道,极大加速了离子在电极中的扩散,纳米管的壁厚仅18 nm,使得离子能穿透管壁扩散到内部,提高了活性材料的利用率;这种一维纳米管相互支撑的结构不仅稳定性高,而且纳米单体间的电阻远低于简单的物理接触。制备并优化的NiCo2S4电极材料,在1Ag-1时电容值达到1780 F g-1,在高电流密度10 A g-1条件下循环10000次后电容保持率高达92.4%。组装的全固态非对称超级电容器的电压窗口达1.8 V,能量密度为67.2 Wh kg-1(功率密度900 W kg-1),循环充电5000次后电容保持率为92.1%。(2)通过低温磷化法,将第一步水热制备的Ni-Co前驱体在管式炉中与次磷酸钠发生反应,成功制得NiCoP-CoP多孔纳米线编织成的正六边形微米片。微米片厚度约100 nm,边长约10 μm,单根纳米线上的孔径为3～5 nm。由于高比表面积、高导电性和组分协同作用,这种多孔纳米线单元构建的二维片状电极材料比电容高达1968.5 F g-1(电流密度为1 Ag-1);当电流密度达到10 Ag-1时,比电容保持率为83.1%,尤其是该电极材料表现出了超高循环稳定性:在20 Ag-1电流密度下循环充放电10000次后,电极材料的比电容几乎没有降低,电容保持率达95%。以NiCoP-CoP为正极、掺氮石墨烯水凝胶薄膜为负极组装的全固态非对称超级电容器件在功率密度1784 W kg-1下的能量密度达到38.7 Wh kg-1。此外,我们设计了新型的多层叠加串联的电容器。4层叠加的器件电压窗口达到7.2 V,为设计高输出电压的微型可穿戴固态器件提供了新的思路。