TiN/Ti纳米修饰NiTi合金封堵器的微观组织结构和性能研究

来源 :温州医学院 温州医科大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:sinbala
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目的:   镍钛合金独特的形状记忆效应和超弹性,良好的的抗疲劳性和生物相容性使之成为一种理想的生物医用金属材料,广泛应用于体内植入医疗器械。针对目前用于治疗先天性心脏病的镍钛合金封堵器存在镍溶出问题,课题组拟采用多弧离子镀技术对镍钛合金表面进行改性,制备TiN/Ti多层交替的纳米涂层。通过研究层数对镍钛合金生物力学性能、抗腐蚀性、血液相容性和细胞相容性的影响获得具有最佳性能的riN/Ti涂层,从而为镍钛合金封堵器在临床上的应用提供依据。   材料和方法:   选用含镍50.6at.%的NiTi合金作为基体,片材大小为10mm×10mm×1mm。采用过滤多弧真空离子镀技术制备TiN/Ti多层交替的纳米镀层(包括1层,5层和9层)。采用扫描电子显微镜(SEM),原子力显微镜(AFM)观察表面形貌,粗糙度等:通过X射线衍射(XRD),X射线光电子能谱(XPS),俄歇电子能谱(AES)分别分析表面相组成,表面元素组成及膜层的结构;通过纳米压痕,划痕试验,涂层结合力试验来分析涂层与基体的结合强度;通过电化学实验(在模拟血液中)及体外浸泡实验来分析镀膜前后镍钛合金的抗腐蚀性能;通过接触角测量仪分析材料表面亲疏水性及表面自由能;从溶血率,血小板黏附及APTT,pTT,Fbg水平来考察材料的血液相容性;采用了直接及间接接触法研究了表面改性对内皮细胞增殖的影响。   结果:   1.表面形貌、微观组织和成分分析:(1)表面形貌:与5层,9层样品相比,1层样品表面颗粒数量较少,但是颗粒较大(几微米左右),提示镀膜层数的会影响样品表面的颗粒大小;基体、1层、5层和9层样品相对应的平均粗糙度值分别是9.08nm,18.50nm,24.70nm,19.48nm,表明镍钛合金经多弧离子镀后,样品表面粗糙度增大。(2)微观组织:XRD结果表明经表面改性后的涂层具有典型的TiN(222),TiN(220),TiN(111),TiN(200),Ti(100)谱峰,说明涂层是南立方体6相TiN和纯钛构成。(3)成分分析:AES表面剖析表明结合能为383eV时,N(KLL)和Ti(LMM)出现重叠峰;在418ev处为Ti峰。另外由于镀膜过程中环境污染出现了C,O峰。AES深度剖析表明多层样品最外层是TiN/Ti的交替涂层,中间是过渡层Ti,最后逐渐到基体。厚度分别是280nm,48nm,超过450nm。   2.基本力学性能:(1)纳米压痕实验结果表明基体、1层、5层和9层样品对应的硬度值分别是6.39GPa,18.26GPa,21.27GPa,22.64GPa;弹性模量分别是122.97GPa,222.10GPa,250.73GPa,254.18GPa。表明经镍钛合金经多弧离子镀后,随着层数的增多,硬度,弹性模量逐渐增大,并且比基体都大。(2)纳米划痕实验结果表明1层、5层和9层样品所对应的临界载荷分别是23mN,65mN,75mN;表明多层镀膜具有良好的结合力,并且随着膜层层数的增加,结合力增大。同时对应的摩擦系数(0.25-0.22)是逐级减少的。即膜层数增加,摩擦系数降低,耐磨性提高。(3)涂层结合力实验结果表明1层、5层和9层样品的膜基结合力分别是31.85N,39.7N,43.75N。金相显微镜结果得出:1层样品的划痕两侧有明显的碎屑样物质,并且划痕最深。5层划痕较深,9层划痕最浅,但是二者之间没有明显差别。即随着膜层层数增加,膜层结合力逐渐增大,这与纳米划痕试验结果一致。   3.抗腐蚀性:循环伏安测试表明镍钛合金经多弧离子镀后,耐腐蚀明显提高;多层镀膜样品(5层,9层)的抗腐蚀性能优于单层;体外PBS浸泡实验结果表明镀膜样品在浸泡过程中没有镍离子的溶出,而镍钛合金基体在浸泡初期随时间增加镍离子释放量逐渐增加。   4.亲疏水性:在水和甘油中,多层镀膜表面接触角小于单层薄膜及镍钛合金基体;基体、1层、5层和9层样品对应的总表面能分别是21.35mN/m,33.97mN/m,43.11mN/m,45.67mN/m:极性分量/总表面能的比值分别是0.5,0.3,0.85,0.86。镍钛合金表面经过TiN/Ti表面改性后,接触角降低,表面能增大,亲水性提高。其中,多层薄膜表面比单层薄膜具有更好的亲水性。   5.血液相容性:经多弧离子镀镀膜后,样品的血液相容性没有很大的提高,主要表现为:(1)溶血率虽有所降低,但不存在显著性差异(p>0.05);(2)血小板黏附增多,这个对于封堵器而言在早期的封堵过程中可能是有利的;(3)对凝血因子的激活、破坏及纤维蛋白原的黏附亦没有明显的影响。   6.体外细胞毒性:采用内皮细胞对材料表面的细胞相容性进行了评价,浸提液试验和直接接触试验均表明,镍钛合金改性前后所有材料的RGR值均在80%以上,评级为0-1级,材料无明显细胞毒性,生物相容性良好。   结论:   本文从材料微观组织结构和成分分析、力学性能、抗腐蚀性、亲疏水性、血液相容性及细胞毒性等多方面综合评价了改性前后镍钛合金的性能,结果表明改性后镍钛合金明显达到抑制镍离子释放的效果,并且具有良好的生物相容性。
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