论文部分内容阅读
3-丁烯-1-醇(BTO)兼有双键和羟基两种官能团,可参与酯化和加成等多种反应,是一种附加值极高的精细化学品,广泛应用于医药和石油加工等精细化工领域。BTO可由1,4-丁二醇(BDO)在金属氧化物的催化作用下选择性脱水生成,该路线克服了以往制备方法存在的高温高压、转化率低、产物分离困难等缺点,极具工业化应用潜力。催化BDO选择性脱水反应的金属氧化物包括酸碱两性型和氧化还原型两种,其中,CeO2因其具有良好的氧化还原特性备受研究者的青睐。研究表明,CeO2表面氧缺陷位是多元醇选择性脱水反应的活性中心。如何通过对CeO2催化剂结构及表面性质等进行调控,进而提高其BDO选择性脱水合成BTO催化性能,具有重要的理论和实际意义。课题组前期研究工作表明,通过CeO2形貌的控制,使其暴露较多的氧空位,有利于BDO脱水反应的进行。本文在前期工作的基础上,选用碱土金属氧化物MO掺杂CeO2制备了一系列MO-CeO2催化剂和不同CaO掺杂量的CaO-CeO2催化剂,考察其催化BDO脱水合成BTO催化性能,并通过XRD、TPR和TPD等手段对催化剂进行结构和表面性质表征,深入认识掺杂CeO2催化剂氧化还原性能和表面碱性对其催化脱水性能的影响规律。本文最后还考察了反应工艺条件(包括反应温度、催化剂用量、进料量等)对CaO-CeO2催化剂上BDO脱水性能的影响。主要研究结果如下：1、碱土金属氧化物的掺杂并未改变CeO2的萤石结构,但可增加催化剂的氧缺陷位,进而提高其催化BDO选择性脱水的活性,且随M原子序数的增加,MO-CeO2催化剂中增加氧缺陷位的数量减少,BDO选择性脱水活性提高的程度也依次减少。同时,MO的引入可使催化剂表面产生更多的碱性位点,进一步提高对BTO的选择性,MO-CeO2催化剂对BTO选择性高低顺序为：CaO-CeO2> SrO-CeO2>BaO-CeO2>MgO-CeO2;其中,Ca2+与Ce4+的离子相容性最好,表现出最高的BTO选择性和最优的催化性能。2、CaO-CeO2催化剂中,Ca2+替代Ce4+进入CeO2晶格中,晶格发生畸变,产生更多的氧缺陷位,增强其氧化还原性能。随CaO掺杂量的增加,催化剂的氧化还原能力先升高后降低,这与其催化BDO选择性脱水的催化活性结果一致；同时,催化剂表面碱性位点数逐渐增多,对BTO选择性依次增大,其中,3%CaO-CeO2催化剂表现出最优的催化性能。在CaO-CeO2体系中,催化剂的氧化还原性和表面碱性共同影响BDO选择性脱水活性和BTO选择性。3、通过考察3%CaO-CeO2催化剂上BDO选择性脱水反应工艺条件发现,反应温度、催化剂用量、BDO进料量和N2流速等对BDO选择性脱水均有一定的影响。根据所考察的反应工艺条件影响规律,BDO选择性脱水合成BTO反应的最优条件为：反应温度375℃,催化剂用量2.0g,BDO进料量3.0mL/h,载气流速30mL/min。在该条件下,BDO的转化率为98.23%,对BTO选择性为58.58%。同时,在考察的反应时间内3%CaO-CeO2催化剂表现出较高的稳定性。