传统化石燃料的过度开发带来的环境污染问题和能源危机,使得寻找新型可替代清洁能源成为了一个急需解决的问题。氢能由于具有可再生、清洁无污染、能量密度高等优点成为了未来最有应用前景的能源载体。以风能、太阳能、潮汐能等可再生的能源驱动水分解是获得氢能的最理想、最有效的方法之一,而贵金属催化剂昂贵的价格是制约电解水制氢工业产业化的瓶颈。因此,寻找高效、稳定、低成本的析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的电催化剂是近几十年来的热门研究课题。在多相催化反应中,反应主要发生在催化剂的表面以及界面处,而催化剂的界面几何构型和配位环境可以改变其局域的物理和化学特征,进而影响其催化性能。因此,精确调控复合催化剂的界面结构有利于开发高效的催化剂。本论文以开发低成本、高性能的过渡金属钴基电催化剂为目标,通过核壳结构构筑、MOFs原位液相硫化形成丰富的异质界面、原子掺杂、以及在导电基底上原位生长等方法成功制备了多种高性能的过渡金属钴基氢氧化物、硫化物和磷化物双功能电催化剂,并系统地研究了它们的HER、OER以及全水解性能。具体内容如下:（1）通过分步电沉积技术构筑了具有核壳异质结构的Ni Fe-LDH@Co（OH）2@NF复合电催化剂。首先,采用电化学沉积技术将Co（OH）2直接沉积在泡沫镍基底上。接着,将Ni Fe层状双氢氧化物（Ni Fe-LDH）进一步沉积在Co（OH）2表面,得到具有明显的核壳异质结构Ni Fe-LDH@Co（OH）2@NF复合电催化剂。壳层LDH的厚度可以通过改变电化学沉积时间来调控。得益于Ni Fe-LDH与Co（OH）2的协同作用,当LDH的电沉积时间为300 s时得到的Ni Fe-LDH@Co（OH）2@NF-300具有最好的电催化活性。在1 M KOH溶液中,电流密度为10 mA cm-2时,OER过电位仅为130 m V,HER过电位为220 m V。以Ni Fe-LDH@Co（OH）2@NF分别作为碱性电解槽的阳极和阴极,在10 mA cm-2的电流密度下,分解电压需1.6 V。（2）通过简单的一步水热法将MOFs原位液相硫化后得到了三维多孔且异质界面丰富的Co S2/Fe S-MOF@NF复合催化剂。详细研究了金属Co/Fe摩尔比对电催化性能的影响。当Co/Fe摩尔比为1:1时,催化剂Co S2/Fe S-MOF@NF-1表现出最优的电催化性能。在碱性介质中,电流密度为10 mA cm-2时,OER过电位为136 m V,HER过电位为137 m V。以Co S2/Fe S-MOF@NF-1分别作为阴极和阳极组装的电解槽Co S2/Fe S-MOF@NF-1||Co S2/Fe S-MOF@NF-1,在10 mA cm-2电流密度下只需要1.5 V的分解电压。（3）首先在泡沫镍基底上原位生长Ce-ZIF-67前驱体,后经进一步磷化Ce-ZIF-67前驱体得到自支撑的Ce掺杂的Co（PO3）2@NF双功能催化剂（Ce-Co（PO3）2@NF）。Ce原子的掺杂改变了催化剂的电子构型,优化了表面电荷转移性能,从而实现了电催化活性的提高。因此,得益于Ce原子的掺杂以及泡沫镍基底良好的导电性,优化得到的Ce-Co（PO3）2@NF-1显示出优异的催化活性,在10 mA cm-2的电流密度下,HER的过电位仅为81 m V,OER的过电位为286 m V。Ce-Co（PO3）2@NF-1同时作为碱性电解槽的阳极和阴极,在10 mA cm-2的电流密度下,分解电压为1.56 V。