钯催化碳-碳交叉偶联反应是构筑碳-碳键的重要方法之一。钯配合物的催化性质是可以通过设计一定结构的配体或添加剂来调节其催化剂活性和选择性,且在温和的条件下,即使极少量钯(ppm或ppb级)都能得到高转化数(TONs)和转化频率(TOFs)。过去的几十年中,形式多样的基于PdII或Pd0的均相催化体系得到了广泛的研究,并已成为用于有机转化和全合成的重要工具。许多天然产物、聚合物和其他各种重要的有机化合物可以通过这种方法首次或以更有效的方式被合成。近年来,全球能源紧缺和环境严重污染问题日趋严峻,因此,开发安全、稳定、绿色和高效的新型催化材料显得尤为重要。而异相钯催化剂(多相钯催化剂)是一种有前景的“绿色”选择。自组装薄膜(SAMs)在分子水平上可实现对分子进行精确的设计和裁剪,在异相催化研究方面具有潜在的应有价值。自组装催化薄膜的有序排列对催化剂活性和选择性具有显著影响,组装膜中活性点与载体表面是通过共价键链接,使催化剂具有较高的稳定性和循环使用能力。然而,分子的设计和组装是复杂的分子组装过程,组装过程中结构上微小的变化以及制备过程中条件的改变都可能影响催化剂的催化活性、立体选择性和使用寿命。因此对于异相催化剂的选择、异相催化机理等仍有许多值得探讨和研究,设计和制备高活性,高稳定性和易于重复使用的异相催化剂仍是一项具有挑战性的课题。本文分别利用自组装方法和电化学聚合-自组装-掺杂组合手段,制备了Pd-席夫碱配合物自组装分子薄膜和Pd-席夫碱配合物电化学聚合-自组装-掺杂分子薄膜,并对其异相催化Suzuki偶联反应及催化机理进行研究。研究内容主要包括以下几个方面:1.制备了Pd-二茂铁席夫碱配合物自组装薄膜(Pd(FcL)-Si)。通过水接触角(全称,WDCA),原子力显微镜(AFM),拉曼光谱(RS),循环伏安(CV)和X射线光电子能谱(XPS)等手段进行表征。研究了该自组装薄膜催化Suzuki偶联反应的催化性质。结果表明,与均相催化相比,Pd(FcL)-Si具有高的催化活性和循环使用能力,重复循环5次仍得到较高的转化率。通过多种手段研究了其催化机理,证实Pd(FcL)-Si催化的Suzuki偶联反应是以界面为主的异相催化过程,其中WDCA,AFM和RS研究表明是在界面上发生的以吸附/解吸附方式为主的催化反应;CV研究表明起催化作用的是原位生成的Pd0物种;XPS详细研究了催化过程中Pd、Br和B等元素的变化,推测了可能的反应机理,表明催化反应通过Pd0/PdII之间的相互转换从而实现催化和催化剂的循环。2.制备了系列含有脂肪链的Pd-烷基席夫碱配合物自组装薄膜(PdLn-Si)(Cat.1-5)[n=0,1,3,6,10,n代表烷基碳链长度],通过WDCA,AFM,紫外-可见吸收光谱(UV-vis),RS和XPS等手段对其进行了表征。以Cat.3为例,研究了其催化Suzuki偶联反应的催化性能,结果表明Cat.3具有高的催化活性和普遍的底物适应性,重复循环7次仍得到较好的收率。运用CV和UV-vis分析测试手段进行三相测试实验,结果证实催化反应是异相催化机理。在催化研究中发现烷基取代基的引入,能够增强自组装薄膜中钯的负电子环境,有利于催化反应中芳基卤化物的氧化加成步骤。此外,长链烷基有利于分散和稳定原位生成的Pd0纳米粒子,因此催化活性和稳定随碳链的增加而增大,但是由于催化剂是二维(2D)界面,过长的烷基链相互之间容易发生缠绕,致使活性中心易被包埋,导致不能有效的与反应物接触,从而影响了其催化活性。最后,证实了催化反应是以吸附/解吸附为主的异相催化,反应通过Pd0/PdII之间相互转换实现催化剂的循环。3.通过自组装方法和电化学聚合-自组装-掺杂组合法(Electrochemical polymerization-self-assembly-doping,ECP-SA-D),分别制备了Pd-噻吩席夫碱配合物自组装薄膜(PdThi-ITO)和Pd-噻吩席夫碱配合物电化学聚合-自组装-掺杂薄膜(Pd PThi-ITO,PdTT-ITO,PdTF-ITO和PdTM-ITO),并通过WDCA,AFM,UV-vis,RS,CV和XPS等手段进行表征。改变掺杂噻吩单体浓度和循环伏安扫描圈数,优化了聚合条件,以4-溴甲苯和苯基硼酸为模板反应,研究制备的催化薄膜的催化活性和循环使用能力。实验结果表明,通过掺杂电聚合的PdTT-ITO和PdTF-ITO催化薄膜与自组装薄膜(PdThi-ITO)相比,具有较高的催化活性、稳定性和循环使用能力,PdTF-ITO至少能重复使用7次,仍能得到良好的收率。以上研究说明,通过掺杂电化学聚合法来调控Pd-噻吩席夫碱配合物自组装薄膜的微观形貌及结构,从而能够提高催化剂的催化活性、稳定性及循环利用。由此为制备高活性、高稳定性和可重复利用的有序分子催化薄膜提供了一种新的制备方法。