Sr2+掺杂BaTiO3铁电薄膜微弧氧化制备及机理研究

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BaxSr1-xTiO3(0≤x≤1)(BST)属于ABO3型复合钙钛矿铁电材料,因具有高介电常数,低介电损耗和高介电可调性等优越电性能而被广泛应用于动态随机存储器、微波调谐器、移相器、热释电红外传感器、H2探测器等。微弧氧化因具有操作简单、无污染、膜基结合力好、无需后续热处理等优点而有望成为一种低成本快速制备大面积高质量BST铁电薄膜的新技术。本文以工业纯Ti板(TA2)为基体,采用恒压直流微弧氧化法在Ti基体表面制备了BST铁电薄膜,以Ba(OH)2·8H2O和Sr(OH)2·8H2O为基础电解液体系,首先通过正交实验和单因素实验优选微弧氧化工艺参数;再通过筛选电解液添加剂优化电解液体系,分析电解液添加剂对BST薄膜成膜的影响及作用机制;再次制备不同Ba2+/Sr2+组分的BST薄膜,分析Sr2+掺杂对薄膜表面形貌、物相组成、薄膜生长及电学性能的影响规律及作用机制;最后结合实验研究结果,探讨了BST薄膜的微弧氧化生长过程及成膜机理。在综合考虑薄膜微观组织结构良好,具有高介电常数、低介电损耗及良好铁电性能等情况后,最终确定优化的BST薄膜微弧氧化制备工艺为:电解液体系0.6 mol/L Ba(OH)2·8H2O+0.4 mol/L Sr(OH)2·8H2O+0.05 mol/L EDTA,电流密度0.500 A/cm2,电流频率150 Hz,占空比85%,反应时间15 min。优化工艺条件下所得BST薄膜主要由四方相BaxSr1-xTiO3、极少量(Ba,Sr)CO3和TiO2组成。1KHz条件下其介电常数约为282,介电损耗值为0.164。在测试电压500 V、频率100 Hz条件下薄膜正向剩余极化强度约为7.8μC/cm2、反向剩余极化强度约为-7.5μC/cm2。与课题组前期研究相比,该薄膜介电常数是课题组前期BaTiO3铁电薄膜的2倍多。与溶胶-凝胶法制备的BST铁电薄膜相比,该薄膜除介电常数外,其余均优于溶胶-凝胶法。与磁控溅射法相比,该BST薄膜介电常数与之相当。相同微弧氧化工艺参数条件下,添加0.05 mol/L EDTA后薄膜厚度与基础电解液体系情形相比,减小了约80%,从而使得薄膜厚度更接近实际应用。且薄膜介电常数与膜厚正相关,添加EDTA后所得BST薄膜介电常数与基础电解液体系情形差不多,故添加EDTA后有利于薄膜电容值增大。结合:EDTA对膜层表面形貌的影响分析发现:EDTA的加入增加了膜层的平整性和致密性,优化了薄膜表面形貌,从而表明膜层表面形貌的I优化有利于增大薄膜电容值,降低薄膜介电损耗。拉曼光谱分析发现:加入EDTA后薄膜拉曼特征峰强度降低并宽化,表明EDTA作用下膜层晶粒细化。且这种细化作用随EDTA添加量增加而增强。当EDTA添加量增加至0.1 mol/L时,薄膜铁电性消失。Ba2+<0.6 mol/L时,得到Ba2+掺杂的BST薄膜,室温下基本不具备铁电性;Ba2+多0.6mol/L时,得到Sr2+掺杂的BST薄膜,室温下薄膜电滞回线呈现明显的介电非线性特征,表明薄膜为铁电相。HRTEM分析证明:Ba2+为0.7mol/L时,BST薄膜主要为四方铁电相;碳酸盐只存在个别位置,含量很少;膜层中还存在一些非晶成分。BST膜层中晶粒大小不一,晶粒尺寸介于5~20 nm间,且为多晶取向。Ti基体附近的BST膜层与Ti基体晶粒条纹方向基本相同,说明BST膜层在Ti基体上原位生长,结合牢固。BST薄膜厚度随反应时间变化大致可分为三个阶段:第1阶段(反应时间小于3 min),膜厚随反应时间延长增加快速,其平均生长速率约为3.50μm/min;第2阶段(反应时间介于3~15 min之间),薄膜厚度随反应时间延长增加减缓,平均生长速率约为0.25μm/min;第3阶段(反应时间大于15 min后),薄膜厚度随反应时间延长增加非常缓慢,平均生长速率约为0.08μm/min,可以推测当反应时间增加至一定程度时,薄膜厚度将基本不变。根据微弧氧化实验现象和检测分析结果,探讨了BST铁电薄膜的微弧氧化生长过程及成膜机理,提出了BST铁电薄膜微弧氧化过程中可能存在的反应,建立了BST铁电薄膜微弧氧化生长模型。研究发现:反应时间大于5 min后,膜层中Ba、Sr、Ti三种元素的增加速度非常缓慢,基本趋于稳定,且Ba、Sr、Ti元素已基本符合化学计量比;各元素沿膜层截面方向的分布也基本实现均匀化。为避免出现极化强度随电场增大而减小的现象,微弧氧化反应时间也应大于5 min。
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