甲苯仿生催化氧化过程及卟啉合成工业应用研究

来源 :湖南大学 | 被引量 : 6次 | 上传用户:haohaohaobaichi
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本文以仿生催化应用于甲苯空气氧化制备苯甲醛与苯甲醇的过程为研究目的,采用自行设计的连续式氧化装置,考察了甲苯仿生催化连续氧化的反应规律,在有关仿生催化剂对甲苯氧化的影响方面获得了新的认识与结果;发现可以通过控制氧化反应工艺条件使甲苯仿生催化氧化在动力学与氧传递两种控制条件下发生反应,对动力学控制和氧传递控制下甲苯仿生催化氧化反应规律获得了新的认识与结果;根据甲苯生物循环与化学循环耦合反应过程机理,首次完整获得了甲苯仿生催化氧化反应动力学,定量的认识了仿生催化甲苯氧化过程各物质的转化规律,建立了甲苯仿生催化反应器模型,优化了甲苯仿生催化反应器与工艺条件,甲苯仿生催化氧化优化条件下的实验结果验证了模型的准确性与可靠性;以卟啉工业生产为研究对象,解决了卟啉生产过程中存在的关键工程问题,采用自行设计的卟啉工业化生产装置,首次成功高产率工业合成了四对氯苯基卟啉与对氯双铁卟啉,并改进了工业合成四苯基钴卟啉生产工艺。本文围绕上述甲苯仿生催化氧化过程和卟啉合成工业应用中相关的问题,具体完成以下7个方面内容的研究:1.研究了甲苯仿生催化连续氧化反应规律;在自行设计的连续反应装置中对甲苯仿生催化进行连续性氧化实验,考察了不同操作方式、金属卟啉催化剂对甲苯仿生催化氧化的影响,确定合适的甲苯仿生催化连续氧化的催化剂为对氯双铁卟啉,催化剂的浓度为2ppm;2.为研究甲苯仿生催化氧化反应过程的控制步骤,针对甲苯仿生催化氧化反应体系的反应特征,设计了一套可以准确快速测定反应物氧在反应液中溶解浓度的装置;3.研究了动力学控制和传质控制两种情况对甲苯仿生催化氧化的影响,发现动力学与传质控制条件下,反应转化率和选择性区别很大,同一反应时刻动力学控制较传质控制转化率高2-4%(moI);在相同转化率时动力学控制目标产物苯甲醛和苯甲醇选择性较传质控制条件下转化率高8-10%(mo1);结合甲苯仿生催化氧化反应机理和甲苯仿生催化氧化反应过程解释了上述实验现象;4.研究了甲苯仿生催化氧化反应动力学,建立了甲苯仿生催化和化学催化耦合过程反应动力学模型;结合甲苯仿生催化氧化过程分析了动力学模型参数的物理意义;5.在分批式甲苯仿生催化氧化反应中应用仿生催化氧化动力学模型,动力学模型模拟值与实验测量值相对标准偏差小于5%;获得了16个动力学模型参数,定量分析甲苯仿生催化和化学催化耦合过程关系;根据获得的甲苯仿生催化氧化各步反应活化能,解释了卟啉仿生催化过程中高选择性制备易于氧化的苯甲醛与苯甲醇的原因;6.应用甲苯仿生催化氧化反应动力学,结合连续氧化反应器操作特征建立了甲苯仿生催化氧化反应器模型,优化了甲苯仿生催化氧化反应器,优化结果表明:三釜串联搅拌式全混反应器为适合甲苯仿生催化氧化较优的反应器组合形式。以苯甲醇苯甲醛产率为目标产物,控制目标产物选择性(50±3)%,优化的工艺条件为:三釜反应温度分别为463K,468K,473K;三釜平均停留时间为39min,30min,21min。苯甲醛与苯甲醇的产率为4.79%(mol),选择性为47.57%,甲苯转化率为10.07%(mol);9L串联三釜连续甲苯氧化实验结果验证了模型的可靠性与准确性,实验数据与模型模拟值相对误差小于7.97%,平均相对误差为3.69%;7.设计并安装了甲苯仿生催化氧化催化剂工业化生产装置,优化了四对氯苯基卟啉工业合成工艺,四对氯苯基卟啉的工业合成产率为31.90%优于实验室规模合成四对氯苯基卟啉和现有工业合成卟啉20%的产率;结合四苯基钴卟啉合成反应动力学与分批式操作反应器特征建立了四苯基钴卟啉合成反应器数学模型,改进了四苯基钻卟啉工业合成工艺条件,提高了四苯基钴卟啉合成产率与产品质量;研究了温度,反应体系初始PH值等关键的工艺因素对副产物对氯单铁卟啉转化为对氯双铁卟啉的影响,通过优化工艺参数控制副产物对氯单铁卟啉的形成,提高了对氯双铁卟啉工业合成产率与产品质量,四批对氯双铁卟啉工业实验合成产率>98.00%。
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