锂离子电池用硅酸铁(锰)锂Li2MSiO4(M=Fe,Mn)负极材料的电化学性能研究

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聚阴离子型化合物Li2MSiO4(M=Fe,Mn),用作正极时,其固有的缺陷也严重限制了在实际中的应用,也可用作锂离子电池的负极材料。然而Li2MSiO4用作负极材料时,显示出更优异的循环稳定性和倍率性能。本文主要从材料合成、电化学性能分析、机理研究三个方面对Li2MSiO4(M=Fe,Mn)进行研究。具体内容及研究成果如下:(1)采用改性的溶胶-凝胶法制备出高纯相的Li2MnSiO4/C纳米复合材料。在合成Li2MnSiO4过程中,通过球磨法加入了两亲性碳质材料(ACM),以使其在高温煅烧时在Li2MnSiO4晶体表面形成一层导电的三维网络结构碳层,从而增加材料的导电性。合成的Li2MnSiO4/C中最终碳含量约为13.4%。为了更好的研究负极的反应机理,Li2MnSiO4/C正极用于对比研究。对比结果表明:Li2MnSiO4/C负极的充放电机理与作正极时不同,负极的电化学性能也优于正极。Li2MnSiO4/C正极在0.05 C(16.6 mA/g)的电流密度下首次放电容量为134 mAh/g,20次循环后容量仅为66 mAh/g;Li2MnSiO4/C负极在20 mA/g的电流密度下首次放电容量为658 mAh/g,50次充放电后容量仍保持在459 mAh/g。据Li2MnSiO4/C电极不同的电化学行为,提出了不同的反应机理。Li2MnSiO4/C正极为锂离子脱嵌机理:Li2MnSiO4?Li++LiMnSiO4+e-(1);Li2MnSiO4/C负极为转化机理:Mn+3/2Li2O?1/2 Mn2O3+3Li++3e-(2),在第一次放电过程中Li2MnSiO4发生不可逆反应,生成单质Mn、SiO2、Li2O,在随后的充放电过程中则发生上述可逆反应。(2)以硝酸铁为铁源,胶态SiO2为硅源,ACM为碳源,通过溶胶凝胶法合成出纯相的Li2FeSiO4/C纳米复合材料,用作锂离子电池负极材料时,表现出优异的循环稳定性和倍率性能。50 mA/g的电流密度下,首次充电容量为569 mAh g-1,循环60次充放电过程后,容量仍保持在95.3%。通过对其充放电曲线、循环伏安测试、非原位XRD以及HRTEM分析,推测其可能的反应机理与Li2MnSiO4相似,即为:Li2FeSiO4+2Li++2e→2Li2O+Fe+SiO2(3);Fe+3/2 Li2O1/2Fe2O3+3 Li++3e(4)。
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