负载型铜基催化剂CO2加氢合成甲醇性能研究

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有序介孔材料以其具有的高比表面积、有序介孔结构、孔径分布较窄、独特的表面结构等特点成为国际上多学科研究的热点。主要涉及的领域有材料、生物、化学、物理等基础和交叉学科,并且有望在催化剂材料、光学材料、电极材料、光电子技术等方面取得巨大突破。以具有骨架结构的SBA-15介孔分子筛为载体,运用浸渍法合成了具有高比表面、不同金属氧化物负载量及不同Zn/Cu比的Cu-Zn-Zr/SBA-15介孔催化剂CZZx/SBA-15(X=0.3、0.4、0.5、0.6)和CZyZ/SBA-15(Y=0.3、0.5、0.8、1.0)。采用N2吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、CO2吸附(CO2-TPD)、透射电镜(TEM)等手段对样品进行表征。在固定床反应器上评价其CO2加氢合成甲醇的催化性能。实验结果表明:CZZx/SBA-15 和CZyZ/SBA-15催化剂具有介孔结构,负载的CuO、ZnO和ZrO2能够很好地分散在其表面,负载氧化物晶粒尺寸也不同。活性评价试验揭示催化剂的铜比表面积SCu(m2/g)与甲醇催化活性呈近似线性关系,其中CZZ0.4/SBA-15催化剂表现出最大甲醇选择性SCH3OH=54.32%,与CZZ相比,甲醇选择性增加24.85%。随着金属氧化物负载量增大,催化剂比表面积和SCu明显减小,甲醇选择性与收率也相应减小,负载型CZZx/SBA-15催化剂表面结构对CO2加氢合成甲醇反应活性起关键作用。随着Zn/Cu的增加,CZyZ/SBA-15介孔型催化剂CO2加氢合成甲醇催化活性呈“火山型”变化,但是CO2的转化率的变化并不明显,表明催化剂的活性位Cuo直接影响甲醇合成。此外ZnO在催化剂中与活性位Cuo的结合促进了甲醇的合成,结合评价分析知,当Zn/Cu比接近0.5时,Cu-ZnO氧化层界面的活性位Cuo与ZnO的相互作用最强,催化剂表现出最适甲醇合成催化活性。通过对单一催化剂和复合双催化剂甲醇扩试实验结果进行比较,可以发现双催化剂联合使用具有比单一催化剂更高的CO2加氢合成甲醇催化活性。不同的温度、压力和空速对双催化剂合成甲醇扩试体系具有明显不同的影响。对于CZA+CZAZ催化剂,最适的C02加氢合成甲醇扩试实验参数是:温度T=240℃、压力P=4MPa、空速SV=6000h-1。在此试验条件下CO2转化为目的产物的转化率最高、合成甲醇的选择性也最高、副产物的选择性最小。
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