燃料电池因其发电效率高、环境友好等特点是未来首选的新能源技术之一。制约燃料电池及相关技术的发展和规模应用的瓶颈是其阴极的氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction,ORR）动力学较慢、超电势较大,而且对ORR活性最好的Pt基催化剂还存在Pt价格昂贵、储量有限等问题。因此,开发活性更高、稳定性更好、价格更便宜的ORR催化剂是当今电化学与材料科学领域的一个重要课题。弄清Pt催化剂上ORR的机理、制约其反应动力学的关键因素以及结构与反应活性与稳定性之间的关系,是指导理性设计和开发更高效的实用ORR电催化剂的前提。随着理论的完善与计算能力的提升,近年来基于密度泛函理论（DFT）的理论研究也被广泛用于揭示电催化剂的构-效关系,已成功地预期了多种新型高效的氧还原催化剂,并得到了实验结果的证实。但基于理论研究的结果预期,Pt单晶电极上氧还原活性应随台阶密度的增加而降低,因为台阶位吸附ORR中间物更强,将导致ORR活性更差。在Au基底上覆盖单层的Pt也将导至类似的结果。而近期的实验研究表明,Pt单晶电极上氧还原活性随台阶密度的增加而增加,而在Au基底上覆盖单层的Pt的氧还原活性有可能比纯Pt更高,也可能更低。为了弄清上述理论与实验分歧所产生的原因,找出决定ORR活性的关键因素,本论文开展了以下三方面的研究:1.Pt的各种阶梯晶面上氧还原反应的活性与稳定性的研究:利用循环伏安法与计时电流法系统探究了 Pt（111）、Pt（332）和Pt（331）单晶电极在酸性介质中的氧还原反应活性与反应稳定性以及反应活性与电极的工作历史的关系。发现:刚经过火焰退火后立即利用高扫描速度进行循环伏扫描测量得到的正向扫描过程中的ORR反应活性顺序为:Pt（331）>Pt（332）>Pt（111）,刚好与理论研究的结果相反。但反扫或利用低扫速下获得的ORR活性顺序可能刚好与上面的顺序相反。电势阶跃到0.85V后的j-t曲线表明ORR活性随时间发生衰减,而且ORR电流衰减速率:Pt（331）>Pt（332）>Pt（111）;这导致电势阶跃较长时间后出现与低扫速循环伏安试验一样的电极催化活性发生反转的现象:导致最终的活性顺序变化为Pt（331）<Pt（332）<Pt（111）,与理论研究的结果一致。进一步旋转环盘电极实验结果表明,ORR活性降低同时2电子路径的电流效率从0增加到20%。我们推测导致上述实验结果可能的原因是:台阶面上O₂吸附分解相对更快,但含氧中间体脱附速度较慢,二者共同作用下Pt（331）和Pt（332）比Pt（111）上具有更高的含氧中间体覆盖度,最终使得台阶面上的ORR活性严重降低。由此,我们认为当前一些研究工作采用目前常用的电催化剂活性的表征方式,即将相对高扫速（20 mV/s）下得到的第一圈正扫极化曲线,来评估催化剂活性有欠妥当,很有必要对模型体系采用计时电流法并结合实际燃料电池的进行对照测试。基于热力学基本参数（Gibbs自由能）的理论计算结果所预期的ORR活性应该对应于反应体系达到稳态时的情形,与稳态下的ORR实验结果一致。2.Au、Pt电极上H₂O₂电化学反应的机理与动力学研究及其对氧还原的启示:本章我们首先考察了 Au（111）和Au（100）电极上H₂02在酸性介质中的反应动力学行为,并将其与Au（100）电极上的ORR进行了对比研究,我们发现:1)H₂02氧化（HPOOR）的正向和逆向（氧还原为H₂02）反应具有不对称性,随着超电势增加,HPOOR的动力学加速很快而氧还原为H₂02的动力学加速较慢;2)酸性介质中,02分子在Au（100）表面只发生两电子还原反应生成H₂02,该反应具有约两倍的H-D同位素效应;3)Au（100）电极上ORR的高超电势来自于HPOOR的热力学平衡的限制,而起始电位以负的慢反应速率则由于O₂质子化的动力学较慢。在Pt电极上,我们利用DEMS和RRDE研究了 H₂02在不同饱和气氛下和不同传质条件下的动力学。我们首次利用实验手段将H₂02在Pt电极表面的总反应电流分解成了过氧化氢还原为水（HPORR）,HPOOR和ORR三支反应分别的反应电流,并探讨了其动力学行为决定因素以及相互制约关系。根据H₂02在Pt电极上反应的结果我们获得了有关ORR动力学以下启示:1)E>1V时,O₂是可以在Pt（111）表面发生分解产生氧物种的,只是由于H₂O分解的热力学制约了氧物种的进一步还原;2)E>Emix,在Pt上ORR的机理不是通过H₂02途径进行的;3)HPORR和ORR两个反应的动力学受制于同一关键因素,即水分解生产氧物种的热力学平衡;4)在Pt表面,O₂的O-O键比H₂O₂的O-O更难断裂,因此在经过H₂O₂的ORR机理中,反应的瓶颈应当在0-0键转化为单键之前。3.Au@Pt核壳纳米催化剂上的ORR活性的构-效关系研究:我们发现在55 nm Au纳米粒子表面包裹1-2原子层的Pt壳层时,该催化剂相比于单质Pt具有增强的ORR活性。对应的极化曲线的半波电势正移了约30 mV。这一结果与按覆盖在Au（111）上的Pt单层为模型的理论计算预期的趋势,即"该基底与ORR中间物的结合能更强,将导致ORR活性更差",相反。X光电子能谱测试结果表明Pt的4f_7/2的结合能降低,同时表面增强拉曼光谱的研究发现Au@Pt核壳纳米催化剂上的Pt-CO键的振动频率蓝移而C-O键的振动频率红移。由此推测壳层中Pt的d电子态密度与占据数的相对于单质Pt有所增加。相对于纯Pt,Au@Pt核壳纳米催化剂上ORR活性增强的原因是表层Au晶格收缩,应力效应以及Pt和Au间电子杂化导致的O-O断裂的动力学增强以及Pt-OHad/Oad的吸附强度减弱。与按覆盖在Au（111）上的Pt单层为模型的理论计算预期的趋势相反,是该模型假设的催化剂的理想111结构与完美排列与实际Au@Pt核壳纳米催化剂的催化剂表层存在晶格收缩不一致所致。