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活性硫物种在大气化学、星际化学、生物化学、有机合成、材料学中扮演着重要角色。获取活性硫物种的分子结构、光谱和反应机理对认识其化学反应本质具有重要意义。但由于活性硫物种化学活性高,寿命极短,难以借助常规实验表征手段对其展开分子结构、光谱、反应机理等基本物理化学性质的研究,使得目前相关研究主要以理论探索为主,而实验研究则较为匮乏。本论文根据活性硫物种的研究现状,借助低温基质隔离红外、紫外-可见光谱对系列典型活性硫物种进行原位光谱探测。在获取其指纹光谱数据的同时,使用选择性激光光诱导与同位素跟踪,对活性硫物种的反应开展了原位控制,结合高精度理论量子化学计算模拟,揭示微观反应机理。主要研究工作如下:1.烷基硫自由基对RS·…·ON(R=Me,Et)的光谱探测与形成机制。内源性亚硝基硫醇RSNO与烷基硫自由基和NO·的可逆反应对于调节生物体内重要的细胞内信使和神经介质分子NO·至关重要。为捕获此可逆反应中的关键中间体,我们在低温基质中对典型RSNO的分解进行了研究。实验发现在惰性基质中RSNO受365 nm光照产生亚稳态自由基对RS·…·ON,后者通过830 nm光照实现逆向转化。利用红外与紫外-可见吸收光谱结合15N同位素标记对RS·…·ON进行了表征。光谱分析和理论计算结果表明RS·…·ON结构中存在O…S和H…N的弱相互作用,且MeS·…·ON的分解势垒仅为4.7 kcal mol-1。2.新颖杂元累积多烯自由基OSNSO·的光谱探测与构象转化。我们通过高真空闪光热解亚磺酰前体物CF3S(O)NSO,气相制备了杂元累积多烯自由基OSNSO·。红外光谱结合理论计算分析表明OSNSO·存在syn-syn、syn-anti和anti-anti三种构象,且三者之间可通过光致S=N键旋转或热诱导氮原子翻转实现可逆转化。其中,实验测得anti-anti构象通过氮原子翻转异构化为syn-syn构象的活化能垒为1.18±0.07 kcal mol-1,与理论预测值1.3 kcal mol-1较为接近。化学键理论分析表明OSNSO·分子中自由基高度离域,其电子自旋密度均匀地分布在硫和氧原子上。3.亚磺酰自由基RSO·(R=CF3SO·,CH2CBrSO·)的光谱探测与异构化。亚磺酰自由基在有机合成中具有广泛应用,为探究其反应特性,我们结合基质隔离红外光谱和理论计算对CF3SO·和CH2CBrSO·的光谱和反应进行了研究。实验结果表明通过266 nm光照低温基质隔离中的CF3SO·,可使其转化为烷氧基硫自由基CF3OS·,而CH2CBrSO·在可见光光照条件下则发生syn和anti的构象可逆转化。电子密度拓补分析表明CF3SO·的电子自旋密度集中于SO基团,但CH2CBrSO·的部分电子自旋密度离域到末端碳原子上。4.硫氧化物S2O2和SO3新颖异构体的光谱探测与异构化。硫氧化物是重要的星际物种,其实验室光谱表征与反应是星际化学的研究热点。为此,我们对S2O2和SO3的异构体的指纹光谱和光化学反应进行了研究。其中,SO在气相中二聚产生syn OSSO、anti OSSO,cyclic OS(=O)S和syn SOSO,在低温基质中不同异构体之间可发生光转化;而SO与氧气反应则形成链状过氧化物OSOO和环状过氧化物cyclic OS(=O)O,后者可进一步光照得到SO3。光谱和理论计算分析表明S2O2和SO3的异构体的产生机理具有相似性。