前驱体对完全液相法Cu-Zn-Al催化剂结构及其催化合成气制乙醇性能的影响

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乙醇作为世界公认的绿色环保优质替代性液体燃料和汽油添加剂,相比其它燃料具有辛烷值高、毒性低、硫分灰分低、CO2排量小的优良特性,应用广泛。传统的乙醇制备方法——粮食发酵法和乙烯水合法具有原料紧缺、能耗大等突出问题,根据我国煤炭相对丰富的现状,煤基合成气制乙醇是一条前景广阔、研究价值高的合成途径。本课题组针对浆态床反应器特点,自主研发了浆态床催化剂完全液相制备工艺,并在前期研究中发现:采用完全液相法制备的Cu-Zn-Al催化剂在催化合成气制甲醇过程中高选择性地生成了乙醇,但是由于高选择性乙醇催化剂对前驱体结构敏感,故重现性和稳定性较差。在后期研究中发现,溶胶制备方法、老化方式以及胶凝剂的种类对催化剂前驱体影响较大,且Al OOH对CO的解离和C链增长有积极作用。针对以上内容,本文采用完全液相法制备催化剂,通过改变制备方法(醇解法、水解法)、Al OOH溶胶的加入量、老化方式(混合老化、分开老化)以及胶凝剂的种类,探索催化剂前躯体结构的优化,以期提高催化剂的稳定性和重现性,并结合XRD、N2吸脱附、H2-TPR、NH3-TPD-MS、FT-IR、TG-DTG、27Al-MAS-NMR、XPS、TEM多种测试手段对催化剂的结构进行了表征分析,获得以下主要结论:(1)一种催化剂制备的新思路:在不添加任何助剂的条件下,分开制备Cu-Zn-Al溶胶(第一铝源)和Al OOH溶胶(第二铝源)得到溶胶前驱体,进而老化、热处理制得催化剂。此法制备的催化剂稳定性高,120 h内未出现失活现象,CO转化率最高可达60%。(2)选用结论1的方法,改变AlOOH溶胶的加入量,当催化剂中n(Cu:Zn:Al:Al OOH)=2:1:0.8:0.6时,催化剂的初始乙醇(Et OH)/总醇(ROH)选择性达最大。此比例下,醇解法比水解法的初始乙醇/总醇选择性大,混合老化比分开老化的初始乙醇/总醇选择性大。醇解法混合老化催化剂的初始Et OH/ROH选择性可达70.3%;醇解法分开老化催化剂的初始Et OH/ROH选择性可达35.4%;水解法混合老化催化剂的初始Et OH/ROH选择性可达27.1%,水解法分开老化催化剂的初始Et OH/ROH选择性可达15.8%。(3)选用结论1的方法,反应前催化剂中铝物种为无定型Al OOH,有五配位铝和六配位铝。反应后催化剂中的铝物种为Al2O3,存在四配位铝和六配位铝,五配位铝消失。结合实验结果推测,当催化剂中六配位铝与五配位铝的量达到合适比例,且五配位铝的量和占比较高时有利于乙醇的生成。当六配位铝的量和占比远大于五配位铝的,且存在四配位铝时有利于DME的生成。(4)选用柠檬酸溶液做胶凝剂的催化剂,初始Et OH/ROH选择性由第一天的29.6%以上升趋势在第四天达42.6%,CO转化率第二天可达37.7%,之后逐渐下降。总之,分开制备Cu-Zn-Al溶胶(第一铝源)和Al OOH溶胶(第二铝源)的催化剂制备方法,使得催化剂的稳定性和重现性显著提高。
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