功能化海藻酸钙基水凝胶吸附剂的合成及其性能研究

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随着人类工业化的快速发展,在工业活动中产生了大量含有重金属离子的废水。与有机污染物不同,重金属离子是不可生物降解的,并且易于在生物体内积累。它会通过食物链的形式进入人体,在很大程度上危害人们的身体健康,甚至导致区域性疾病。因此,如何快速有效地处理污水中的重金属离子受到研究者的广泛关注。目前常用于污水中重金属离子去除的方法主要有化学沉淀法、离子交换法、电化学法、膜分离法以及吸附法等,其中吸附法被广泛应用于污水中重金属离子的去除。与其它方法相比,吸附法具有较为明显的优点,如操作简单、高效节能,并且通过洗脱处理后的吸附剂可以多次循环使用等。虽然吸附法优点多,但是在当前技术中吸附材料仍存在明显的缺点,如吸附容量小、所需吸附时间长以及吸附材料成本高等。因此,开发具有较大比表面积、高密度活性位点和高效率的低成本吸附剂成为当前的研究热点。海藻酸钠(SA)具有资源丰富、亲水性强、无毒害、可被生物降解等优点,常被用于食品生产中。其结构中由于含有大量的-COOH和-OH基团,与重金属离子有着良好的结合能力,因此在重金属污水处理领域受到很大的关注。目前,海藻酸盐类吸附材料存在以下问题:(一)所制备出的具有三维网状结构的海藻酸钙吸附剂大多需借助二价阳离子的交联或外来物作为骨架支撑其结构;(二)海藻酸钙吸附剂的尺寸大多在毫米和微米水平,且功能比较单一,仅用于吸附。因此,合成具有三维网状纳米结构的多功能海藻酸钙复合吸附剂,是提升其实用性、拓宽其使用范围的关键。本工作主要以SA为原料,采用简单绿色的方法制备出具有三维网状纳米结构的海藻酸钙吸附剂,选取重金属离子Cd2+和Cu2+作为水溶液中的无机污染物模型,研究其吸附性能和吸附机理。同时以三维网状纳米结构的海藻酸钙吸附剂为基础,结合海藻酸钙水凝胶自身的优势,对其进行功能化处理:1.通过添加Fe3O4 NPs和Ag NPs,使其具有磁分离功能和抗菌功能;2.通过在Fe3O4 NPs表面包覆一层Si O2壳层,在保留磁分离功能的同时利用Si O2表面的羟基基团增强对重金属阳离子的吸附性能,并保护Fe3O4在循环使用过程中的稳定。具体工作如下:(1)设计一条简单、绿色的合成路线,以SA为原料,无需借助二价阳离子和骨架支撑物的引入,成功制备出具有三维网状纳米结构的海藻酸钠(NNSA)水凝胶吸附剂。借助Ca2+的交联,得到具有同样形貌的海藻酸钙(NNCA)水凝胶吸附剂(32.343 m2 g-1),并提高其在水溶液中的稳定性。研究了p H值、接触时间、初始浓度、吸附剂用量和温度对吸附性能的影响。结果表明,NNCA水凝胶吸附剂吸附速率快,吸附剂用量少,并且与同类吸附剂相比去除效率较高。NNCA水凝胶对Cd2+和Cu2+的吸附符合Freundlich等温吸附模型和Pseudo-second-order动力学模型。对比研究证明,合成的NNCA水凝胶吸附剂明显优于商品海藻酸钠的吸附性能。(2)NNCA水凝胶的功能化:首先采用共沉淀法合成出四氧化三铁纳米颗粒(Fe3O4NPs),然后分散于所形成的NNCA内部,最后通过原位还原法在上述结构中合成银纳米颗粒(Ag NPs)。至此,成功合成出具有磁分离功能和抗菌功能的Fe3O4/Ag-NNCA水凝胶吸附剂。研究其吸附性能、吸附机理、循环再生性能、抗菌性能以及磁性能。实验结果表明,具有较大比表面积的Fe3O4/Ag-NNCA(65.564 m2 g-1)对Cd2+和Cu2+的最高去除率分别为95%和89%,并且可以通过外部磁场快速从溶液中分离。循环再生性能的研究表明,五次循环后去除率依然可达53%(Cd2+)和68%(Cu2+)以上。以大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)对Fe3O4/Ag-NNCA水凝胶的抗菌性能进行测试,其对两种常见细菌均具有良好的抑制作用。(3)以NNCA和Fe3O4/Ag-NNCA的工作为基础,在Fe3O4 NPs表面包覆一层Si O2壳层,得到具有核壳纳米颗粒功能化的Fe3O4@Si O2-NNCA水凝胶吸附剂。对其吸附性能、吸附机理、磁性能以及循环再生性能等进行研究。研究结果表明,Fe3O4@Si O2-NNCA对Cd2+和Cu2+的去除率最高都可达97%。在循环再生性能的研究中,吸附剂经过十次循环后,Fe3O4@Si O2-NNCA对Cd2+和Cu2+的去除率均可保持在86%以上,显示了良好的循环再生能力。
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