基于磁控溅射的高电压钴酸锂正极表面修饰改性

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LiCoO2的理论比容量高达274mAh/g,然而在4.2V充电截止电压下,未进行改性处理的LiCoO2实际比容量通常低于145mAh/g。若在此基础上继续提升充电截止电压,比容量也会提升,但会造成钴溶解、电极表面副反应加剧、结构退化等问题,严重影响电化学性能。为解决以上问题,元素掺杂和表面包覆是被证实的最有效的两种改性手段,但同时采用两种改性方法的研究鲜有报道。此外,传统的表面包覆层材料通常也不具备离子导电性或电子导电性,这将会阻碍锂离子在正极颗粒间,或者阻碍电子在正极颗粒间、正颗粒与集流体间的传输,从而影响活性正极材料电化学性能的提升。因此,本文首先采用高温固相法对LiCoO2进行Mg掺杂改性,稳定LiCoO2结构,提高其在3-4.5V高电位下的电化学性能。然后再通过球磨法对掺杂后的LiCoO2进行石墨包覆,以期进一步提高LiCoO2在高电位下的电化学性能。最后,本文又采用磁控溅射技术对商用LiCoO2电极片进行溅射包覆改性,提高其在3-4.5V下的电化学性能。主要实验结果和进展如下:(1)采用高温固相法对LiCoO2进行Mg掺杂改性。考察了不同Mg掺杂浓度下LiCo(1-x)MgxO2的电化学性能。结果表明掺杂Mg能使材料循环稳定性获得一定提升,然而材料的初始放电比容量会略微下降。掺杂浓度为x=0.02时,循环性能最优,在3-4.5V,0.2C倍率条件下,循环60周之后的比容量为115.15mAh/g,容量保持率为62.2%;且在5C高倍率下放电比容量为47.8mAh/g。而未掺杂的LiCoO2循环60周后的放电比容量仅有17.76mAh/g,容量保持率为9.5%。(2)对Mg掺杂的LiCo0.98Mg0.02O2和未处理的LiCoO2通过球磨法进行石墨包覆,在3-4.5V电压范围内,0.2C充放电倍率下,测试材料的电化学性能。结果表明,石墨包覆的LiCo0.98Mg0.02O2样品性能最佳,60周之后的比容量仍有146.15mAh/g,容量保有率为78.7%。在5C高倍率下放电比容量为41.08mAh/g。(3)采用磁控溅射法对LiCoO2极片进行了Li0.33La0.56TiO3(简写LLTO)薄膜包覆处理,通过控制溅射时间,研究了最佳包覆厚度并探讨改性机理。LLTO包覆层最佳厚度约10 nm,此时LiCoO2电极在3-4.5V电压范围,0.2C充放电倍率下首周放电比容量为184.61mAh/g,循环80周后其容量为132.80mAh/g,容量保持率为71.9%。在2C高倍率下放电比容量为100.13mAh/g。包覆后的LiCoO2循环性能以及倍率性能的改善得益于:包覆层可作为物理屏障抑制高电位下电极表面的不良副反应,阻止表面钝化层的产生,同时能有效减缓电荷转移阻抗增加。
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