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由于缺少聚羧酸减水剂共聚单体的竞聚率等基础数据,在聚羧酸减水剂合成中往往依靠大量探索性试验优化减水剂的性能,对其共聚物的组成、分子构象都缺乏明确的信息。为了更好地设计聚羧酸减水剂的分子结构与性能,需要研究聚羧酸减水剂用不同大单体与特定共聚单体的聚合活性(以竞聚率表示),指导聚羧酸减水剂的合成制备与性能优化。本文研究了异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)分别与丙烯酸(AA),马来酸酐(MA)共聚体系和异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)分别与丙烯酸(AA),马来酸酐(MA)共聚体系的共聚单体竞聚率,并对单体的共聚合方式、共聚行为进行了探讨。结果表明,在50℃,以1%的过硫酸铵(APS)做引发剂时,HPEG-AA体系的竞聚率为r1(HPEG)=0.016,r2(AA)=1.70;TPEG-AA体系的竞聚率为r1(TPEG)=0.052,r2(AA)=1.61;两种大单体都基本不发生均聚,但是HPEG与AA的共聚倾向强于TPEG与AA,即在HPEG-AA体系中,AA均聚形成主链段的活性高于TPEG-AA体系。HPEG-MA体系的竞聚率为r1(HPEG)=0,r2(MA)=0.39,存在恒比点F1=f1=0.38;此时酸醚比为1.64。TPEG-MA体系的竞聚率为r1(TPEG)=0.18,r2(MA)=0.92,恒比点为F1=f1=0.087,即酸醚比为10.5时共聚物组成等于单体组成。运用Alfrey-Price方程计算出了聚羧酸减水剂常用大单体(HPEG和TPEG)的Q-e值。HPEG的Q1=0.146,e1=-1.649,TPEG的Q1=0.168,e1=-1.32。结果表明,大单体TPEG比HPEG较容易转变成自由基,进行自由基共聚和反应。根据试验数据计算得到的竞聚率数据,结合概率论公式,分析了投料摩尔比为1:4和1:2时,HPEG和AA各自在聚合物(HPEG-co-AA)链中的微结构和链节分布,展示了利用竞聚率分析聚羧酸减水剂共聚产物微结构的一种方法。