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目前天然橡胶(NR)的接枝改性主要是采用自由基聚合,但是该法的链转移和链终止反应很难控制,不能得到结构明确的接枝共聚物。通过原子转移自由基聚合(ATRP)接枝可实现对接枝链结构、分子量及其分布的活性可控。NR是天然合成的高聚物,除了橡胶烃外,还含有相当数量的非胶物质(蛋白质、磷脂等)。这些非胶物质的存在,以及NR大分子在溶液中的伸展情况,均会对NR的化学反应活性和均匀性产生影响,并影响产物的结构分析。本文采用含有六个异戊二烯单元的角鲨烯(Sq)作为NR的模型物,通过对双键改性制备ATRP引发剂引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合。试图通过模型物的研究,简化反应体系,以研究产物的结构和ATRP催化体系对反应动力学和分子量可控性的影响。首先,对Sq进行环氧化改性,通过双键部分环氧化得到环氧化角鲨烯(ESq),采用FT-IR、1H-NMR、GC-MS和13C-NMR研究了产物结构及其官能团环氧基的分布情况。结果表明,ESq中只含有一个环氧基,且环氧化单元有三种结构,通过对三种结构含量的分析,发现环氧基是均匀分布的；其次,通过ESq与2-溴代异丁酸发生开环反应合成溴功能化角鲨烯(ESq-Br),采用FT-IR、1H-NMR研究了产物结构,通过13C-NMR分析剩余环氧基的分布情况研究引发点的分布,并考察了反应条件对开环反应的影响。结果表明,环氧基开环的同时伴随着重排副反应,ESq-Br中引发点的分布也是均匀的。最后,采用ESq-Br为ATRP引发剂引发MMA聚合,研究了四种配体催化体系(分别以PMDETA、bpy、 HMTETA和dNbpy为配体)对聚合反应动力学和分子量可控性的影响。动力学研究发现,CuBr/PMDETA催化体系偏离一级动力学假设,表观活化能Ea=22.95KJ/mol, lnA=-1.53; CuBr/bpy在体系中形成Cu(bpy)2+Br-和Cu(bpy)2+CuBr2"两种催化剂结构,反应符合一级动力学特征,Ea=35.50KJ/mol, lnA=3.04; CuBr/HMTETA催化体系中CuBr的用量可降至0.1%且保持反应的顺利进行,Ea=42.90KJ/mol,对于CuBr/dNbpy催化体系,反应在均相体系中进行,通过事先加入20%的CuBr2消除PRE,考察其反应动力学,得到Ea=30.60KJ/mol,lnA-1.18研究催化体系对产物分子量的可控性发现,四种催化体系得到的产物分子量均随转化率提高而线性增加。对于CuBr/PMDETA体系,实验分子量略高于理论分子量,PDI在1.2～1.5之间；对于CuBr/bpy催化体系,PDI较宽,引发剂的引发效率不高；对于HMTETA/CuBr体系,聚合物的分子量随与理论分子量接近,PDI在1.3左右；对于CuBr/dNbpy催化体系,PDI在1.1～1.2之间,引发效率高,对分子量的可控性好。