溶剂热浸渍法制备Zn(OAc)2/SiO2催化剂及其催化合成苯氨基甲酸甲酯

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苯氨基甲酸甲酯(MPC)是合成4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要有机中间体。Zn(OAc)2对由碳酸二甲酯(DMC)和苯胺(AN)合成MPC的反应具有优异的催化性能,但存在易失活的缺点。为提高Zn(OAc)2的稳定性,本文利用溶剂热浸渍法制备了Zn(OAc)2/SiO2催化剂并对其催化性能进行了研究。以DMC为溶剂,当制备温度为160℃、时间为6h时制备得到Zn(OAc)2/SiO2催化剂,在反应温度为190℃,反应时间为5h,AN与DMC的摩尔比为1:20,催化剂与AN质量比为0.2的条件下,AN的转化率为97.2%,MPC的选择性为89.4%。对制备催化剂的过程进行在线红外监测,并利用XRD、FTIR、TG等方法对Zn(OAc)2/SiO2催化剂进行了表征,结果表明,Zn(OAc)2/SiO2催化剂表面存在Zn(OAc)2、ZnO和Zn4O(O2CCH36,其中Zn(OAc)2和Zn4O(O2CCH36是活性中心;考察了催化剂的稳定性,Zn(OAc)2/SiO2重复使用7次,AN的转化率下降为79.1%,MPC的选择性下降为79.2%,较等体积浸渍法制备的Zn(OAc)2/SiO2催化剂稳定性有了进一步的提高;其稳定性提高的原因是由于催化剂表面存在的Zn4O(O2CCH36和单层分散的Zn(OAc)2,由于二者的负载使得活性组分与甲醇之间的反应由于空间位阻效应受到抑制;Zn(OAc)2/SiO2催化剂失活的原因是由于ZnO的生成所致;利用乙酸水溶液对失活的催化剂进行再生,再生后催化剂的催化性能与新鲜催化剂相差不大。对催化剂制备过程中载体SiO2和溶液中Zn2+的吸附热力学和动力学进行了研究。分别计算了热力学参数△G,△S和△H,△G<0,△H>0。表明SiO2对Zn2+的吸附过程是自发和吸热的。温度的升高利于吸附过程的进行。SiO2对Zn2+的吸附行为可用Langmuir和Freundlich等温式进行描述,相关性都较好,并且利用Langmuir等温式预测了单分子层吸附的最大吸附量。在140℃、150℃、160℃、170℃下,最大吸附量分别为6.046×102mg/g、6.345×102mg/g、1.049×103mg/g、1.810×103mg/g。载体SiO2吸附Zn2+的过程符合拟二级动力学模型,其中颗粒扩散过程为速率控制步骤。
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