近年来,以CH3NH3PbI3为代表的ABX3有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池备受关注,发展至今9年内光电转换效率已突破22%,被世界经济论坛评选为2016年度十大新兴科技。有机-无机杂化钙钛矿材料具备摩尔消光系数高、带隙可调节、载流子传输能力强等物理特性,且成本低廉、器件易加工,展现出了广阔的应用前景。为了实现钙钛矿太阳能电池的进一步发展,推动其大规模制备和商业化,目前仍存在开发高质量薄膜制备技术、提高钙钛矿材料稳定性、降低器件整体成本等问题亟待解决。本论文针对这些问题,利用成膜方法的调控获得了高结晶性、平整致密的钙钛矿薄膜,同时结合有机-无机钙钛矿材料自身的结构改性,构建稳定的立方相体系,提高了材料稳定性。最后致力于新材料的探索,将金属性二维过渡金属硫族化合物(TMDs)首次做为背电极应用于钙钛矿太阳能电池。取得的主要研究成果如下:为了改善有机-无机杂化钙钛矿两步溶液法成膜,本论文在Pb12前驱液中加入少量CH3NH31作为添加剂,调节PbI2薄膜的相组成和结晶强度;同时为第二步CH3NH3PbI3的转化预留了膨胀空间,提高了薄膜结晶性和平整度。当CH3NH3I的添加量占PbI2组分的摩尔比例为0.2时,得到的钙钛矿薄膜光俘获能力提升最明显,光生载流子复合最弱。基于该薄膜钙钛矿太阳能电池的能量转换效率由11.1%提升至13.4%。为了彻底解决两步法制备钙钛矿薄膜工艺中PbI2残留的问题,本论文开发了一种快速萃取制备“非晶”PbI2薄膜的新方法。研究发现,“非晶”PbI2薄膜可实现钙钛矿的完全转化,但薄膜结晶性相对较差。在此基础上,我们摒弃了传统两步法中第二步的“浸泡转化”,开发了“旋转喷涂”的新方法。利用PbI2薄膜和CH3NH3I液滴间相对高速运动这一动态过程,使钙钛矿的转化由30分钟缩短至几秒,同时促进了晶粒长大,薄膜结晶性和平整度明显提高。最终制备得到无PbI2残留、高结晶性、平整致密的CH3NH3PbI3吸光层薄膜。基于该薄膜的器件效率进一步提高至14.3%。为了进一步提高四方相CH3NH3PbI3有机-无机杂化钙钛矿的稳定性,本论文通过[PbI6]三维骨架中有机阳离子半径的调控,降低晶格内部应力,构建了高对称性稳定立方相体系。选用离子半径稍大的二甲基胺(DMA+)部分取代甲胺阳离子,研究发现二甲基胺可与甲胺阳离子一起,进入共顶角连接的[PbI6]八面体的空隙之中。随着二甲基胺含量的增加,钙钛矿晶格发生膨胀,室温下由四方相转变为更为稳定的立方相结构。5%DMA+的引入同时抑制了非辐射复合,使器件效率由17.1%提高至18.6%,迟滞效应基本消失。同时,未封装器件保持在85℃下的能量转换效率衰减速率明显减缓,实现了稳定高效立方相有机-无机钙钛矿体系的构建。在钙钛矿太阳能电池中,贵金属背电极的使用增加了器件整体制备成本。为了寻找贵金属电极的替代品,本论文首次尝试引入金属性二维过渡金属硫族化合物(TMDs)NbS2柔性薄膜。通过课题组独创的固相剥离TMDs材料的方法,先得到微米级少层NbS2纳米片,再将其重堆叠组装得到高纯的2H-NbS2柔性薄膜。该薄膜电导率高达8.7×103 S cm-1,功函数为5.20 eV,可与钙钛矿电池空穴传输材料spiro-OMeTAD(5.12 eV)良好匹配,成为一种新型背电极材料。该柔性薄膜可利用“冷等静压”方法直接高压贴合在有机空穴传输层表面,避免了贵金属电极高真空、高能耗的热蒸镀过程。基于柔性2H-NbS2背电极的介孔型钙钛矿电池效率初步可达到8.3%,并有望获得进一步提升。