中孔分子筛具有较高的比表面积，较大的孔容以及孔分布单一等特性，因而可以允许较大的分子或基团进入其孔道内，这对于很多在微孔沸石分子筛中难以完成的大分子催化、吸附与分离等过程无疑开拓了广阔的应用前景，为重油、渣油的催化裂化等加工奠定了基础，但纯硅中孔分子筛存在严重缺陷，它的酸性较弱、催化活性低，因此合成高酸性和高催化活性的中孔分子筛是人们追求的研究目标，而合成具有超强酸性的中孔分子筛对于石油化工更具重大意义。二氧化锆是唯一同时拥有表面酸性位和碱性位以及氧化还原性能的过渡金属氧化物，并且拥有优良的离子交换能力，而P-型半导体贡献于其表面丰富的氧缺位，近年来研究发现二氧化锆经SO₄^2-促进可以制成固体超强酸，具有卓越的酸催化特性，从而使得二氧化锆在催化领域倍受瞩目。因此将二氧化锆制成或引入中孔分子筛子，并制成固体超强酸具有重大的理论和实际意义。本研究在溶胶-凝胶法和自组装理论的基础上，以Zr（NO₃）₄·3H₂O为锆源，采用浸渍晶化法、一步晶化法和二步晶化法合成了一系列中孔ZrO₂和中孔Zr-SBA-15分子筛，采用XRD、TEM、N₂吸附-脱附、TG-DTA、UV-VIS、NMR和元素分析等手段进行了表征；并将所合成的含锆材料采用硫酸浸渍法和直接加硫酸合成法制成中孔超强酸分子筛，采用正戊烷低温（35℃）异构化、吡啶红外和NH₃-TPD等表征技术研究了其酸催化性能及酸性。通过实验和研究得到以下几方面的结果：（1）以廉价的硝酸锆为前驱体，十六烷基三甲基溴化铵为结构模板剂，在醇相中采用两步晶化法可以合成出中孔氧化锆分子筛，实验中模板剂量、预晶化温度和时间、pH值、三乙醇胺量及晶化温度和时间等是影响合成的重要因素，一般模板剂量在n（CTAB）：n（Zr）（摩尔比）为0.18-0.48、pH值为8-11、预晶化温度为90℃、预晶化时间为4h、晶化温度为120℃、晶化时间为48h时可以合成出具有较大比表面和规整度较好的中孔氧化锆分子筛，最佳条件下合成的样品经450℃焙烧后比表面积为197m²／g；纯组分中孔氧化锆分子筛在550℃下其中孔结构能够稳定存在，说明其热稳定性较高，同时，样品也具有较好的水热稳定性；在合成过程中加入铝、锌、钇、镧、铈和钍等金属元素在不同程度上改善了中孔材料的热稳定性，650℃下中孔结构仍能够稳定存在，其中加入铝、镧和钍所合成的掺杂中孔氧化锆的热稳定性较好，尤其是铝的掺入使所合成的掺铝中孔氧化锆分子筛样品纳米化程度提高，经450℃焙烧后BET比表面积达到250m²／g，同时也提高了热稳定性和水热稳定性；研究表明所合成的中孔氧化锆材料都存在着不同程度的高温晶化现象，即样品在高温焙烧时，随着焙烧温度和焙烧时间的变化样品的晶体结构及孔结构在不断地变化，且这种现象越严重，样品的热稳定性就越差，这主要与氧化锆晶体的稳定性相关，加入铝、镧和钍等元素提高了氧化锆四方相的热稳定性，从而也就提高了所合成中孔氧化锆材料的稳定性。但总体来说氧化锆作为自组装体骨架组分的热稳定性较差，这是其晶体的性能所决定的。（2）采用浸渍晶化法，将焙烧后的SBA-15分子筛用硝酸锆的醇溶液浸渍后，在乙醇蒸汽下进行晶化，合成出了一系列中孔Zr-SBA-15的材料，实验结果表明：当Zr／Si小于2.1时都可以合成出具有中孔特征的Zr-SBA-15分子筛，元素分析结果显示当Zr／Si=1.34时，所合成的Zr-SBA-15中ZrO₂的含量可达50.54％，600℃焙烧后比表面积仍高达356m²／g，优于传统浸渍法制备的样品；合成中加入适量的CTAB或三乙醇胺可以提高Zr-SBA-15的有序度；TEM及UV-VIS分析结果表明采用本浸渍晶化法所合成的Zr-SBA-15中Zr组分主要存在于SBA-15的孔道内，呈高度分散状态，且有相当部分进入了骨架。（3）在水热体系中，以Zr（NO₃）₄·3H₂O为锆源，通过一步晶化法可以直接合成出了Zr-MCM-41和Zr-SBA-15中孔分子筛：①合成Zr-MCM-41的Zr／Si的摩尔比最大为0.25。随着Zr／Si摩尔比的增加，2θ=2°附近的100晶面的衍射峰强度逐渐降低。500℃焙烧6h后的样品在100晶面和110晶面的衍射峰强度普遍比焙烧前的增强，焙烧后的样品在2θ=20-70°范围内的XRD图上无ZrO₂的特征峰出现，说明样品中Zr化合物为高分散状态；②合成Zr-SBA-15的Zr／Si摩尔比最大为2.3。随硝酸锆加入量的增加，中孔特征峰强度逐渐下降，BET表面积也随之下降。在Zr／Si=1.5之前，样品都具有高的比表面积（600℃焙烧后BET比表面积大于398m²／g），孔径均保持在7.40nm左右，属于中孔材料的范围，高分辨电镜图显示这种新材料具有较厚的孔壁。从元素分析的测试结果得出，锆的实际载量不是很高，虽然增加了锆的加入量，但实际上ZrO₂的含量都小于30％，没有达到理论上ZrO₂形成超强酸要求的含量（大于50％）。（4）在醇水两种体系下，以Zr（NO₃）₄·3H₂O为锆源，采用两步晶化法通过中性模板组装路线成功地合成出了孔道规整、锆含量高的中孔Zr-SBA-15：①在盐酸体系下，可合成Zr-SBA-15的最大Zr／Si摩尔比为2.3。虽然随硝酸锆加入量的增加，SBA-15的特征峰强度、BET比表面积均呈下降趋势，但是，Zr-SBA-15样品的孔径均保持在5-6.4nm，仍属于中孔材料的范围。同时，从高分辨电镜图可看出这种新材料具有较厚的孔壁，预示其具有高的热稳定性和水热稳定性。元素分析的测试结果显示，锆的实际载入量很高，当Zr／Si摩尔比为0.7时，样品中ZrO₂含量已高达54.18％，锆有效上载率达91.9％，600℃焙烧后BET表面积可达431m²／g；当Zr／Si摩尔比为1.3时，ZrO₂含量为63.28％，锆有效上载率为88.9％，600℃焙烧后BET表面积仍可达226.8m²／g；这一结果优于一步晶化法和浸渍晶化法所合成样品的性能。TEM、NMR及UV-VIS结果表明锆组分在样品中高度分散，且大部分进入了骨架，Zr／Si摩尔比超过0.7后有聚集态ZrO₂四方相存在。XRD及孔分布结果表明所合成的Zr-SBA-15样品具有双中孔特征，孔径分别为3.5nm和5-6.4nm。②在加硫酸体系下，可合成Zr-SBA-15最大Zr／Si摩尔比为3.0。虽然随硝酸锆加入量的增加，所合成样品的各种特性的变化规律与在盐酸体系下的大致相同，但同一锆硅比的样品的比表面积一般比在盐酸体系下所合成样品的都大，尤其是Zr／Si摩尔比大于0.7以后更为明显，直到Zr／Si摩尔比高达3.0时，600℃焙烧后BET比表面积仍可达184 m²／g，但孔径降为3.74nm，不过仍属于中孔材料的范围；在同一锆硅比时不同硫酸盐酸比下所合成的Zr-SBA-15样品的比表面积不尽相同，以单一硫酸体系下所合成样品的表面积最大，但孔径变化不大，说明加入硫酸后所合成的Zr-SBA-15材料的热稳定性更好。TEM、NMR及UV-VIS结果表明锆组分在样品中高度分散，且大部分进入了骨架，即使Zr／Si摩尔比超过0.7也没有明显的聚集态ZrO₂四方相存在，证明了硫酸对锆组分有很好的稳定作用。与盐酸体系相似，XRD及孔分布结果表明所合成的Zr-SBA-15样品具有双中孔特征，孔径分别为3.5nm和5-6nm。更重要得是在加硫酸体系下所合成的Zr-SBA-15中孔分子筛可直接经焙烧后制成SO₄^2-／Zr-SBA-15固体超强酸，省去了二次浸渍硫酸和干燥过程，为工业应用奠定了基础。在两步晶化合成Zr-SBA-15过程中，不论在盐酸体系还是加硫酸体系，预晶化过程对后续形成中孔材料的自组装过程影响很大。（5）实验中所制备的中孔SO₄^2-／ZrO₂和SO₄^2-／Zr-SBA-15超强酸分子筛在正戊烷低温（35℃）异构化反应中都表现出了高的催化活性，但不同方法和条件下制备的中孔超强酸分子筛催化剂的性能有所不同：①中孔SO₄^2-／ZrO₂超强酸分子筛催化剂催化正戊烷异构化反应3 h正戊烷的摩尔转化率为47.3％，稍低于沉淀法制备的催化剂（52.2％），铝或锌掺杂后催化活性略有提高（55.3％）；NH₃-TPD分析结果表明所制备的催化剂存在强酸位。②由两步晶化法在盐酸体系下合成的Zr-SBA-15制备的SO₄^2-／Zr-SBA-15超强酸催化剂的正戊异构化催化活性受脱模板方法、浸渍硫酸的浓度、焙烧温度、活化温度及样品Zr／Si摩尔比的影响，Zr／Si摩尔比为1.1-1.3的Zr-SBA-15样品不经预脱除模板剂处理直接浸渍硫酸，当硫酸浸渍液浓度为1.0M，焙烧温度为600℃，活化预处理温度在300℃时，SO₄^2-／Zr-SBA-15催化剂的正戊烷异构化催化活性最高，3h正戊烷的摩尔转化率为52.9％～57.6％，此时催化剂样品的S／Zr摩尔比达0.28-0.35，远大于沉淀法制备的超强酸催化剂样品中的硫含量（S／Zr摩尔比约0.061）。③由两步晶化法在加硫酸体系下合成的Zr-SBA-15制备的SO₄^2-／Zr-SBA-15超强酸催化剂在正戊异构化反应中也表现出了好的催化活性，其催化活性受合成时硫酸的加入量、焙烧温度、活化温度及样品Zr／Si摩尔比的影响，Zr／Si摩尔比为1.5-2.5的Zr-SBA-15样品经600℃焙烧，活化预处理温度在300℃时，SO₄^2-／Zr-SBA-15催化剂的正戊烷异构化催化活性最好，3h正戊烷的摩尔转化率为30.8％～50.6％，同一Zr／Si摩尔比时催化剂的催化活性受合成时硫酸与盐酸的摩尔比影响较大，一般在Zr／Si摩尔比大于1.5后硫酸的量较大时合成样品的催化活性较高，此时催化剂样品的S／Zr摩尔比大于0.06。④由浸渍晶化法合成的Zr-SBA-15制备的SO₄^2-／Zr-SBA-15超强酸催化剂在正戊异构化反应中的催化活性也很好，其催化活性受浸酸浓度、焙烧温度、活化温度及样品Zr／Si摩尔比的影响，Zr／Si摩尔比为1.96-2.15的Zr-SBA-15样品当硫酸浸渍液浓度为1.0M，焙烧温度为600℃，活化预处理温度在300℃时，SO₄^2-／Zr-SBA-15催化剂的正戊烷异构化催化活性最好，3h正戊烷的摩尔转化率为40.0％～46.6％。⑤吡啶-红外光谱分析结果表明SO₄^2-／Zr-SBA-15样品同时具有L酸和B酸中心，而且L酸的量大于B酸的量。⑥SO₄^2-／Zr-SBA-15超强酸分子筛的XPS分析结果表明，能与SO₄^2-牢固结合形成超强酸位的主要是样品表面的锆组分，与本体中的锆和硅关系不大；异构化反应过程中存在积碳现象；样品的Zr3d、S2p、O1s和Si2pXPS图显示浸渍硫酸后焙烧前后的样品中Zr、S、O和Si的结合能都增大了，这说明样品焙烧过程中由于各组分间的强相互作用影响了其结合能。