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随着碳纳米管的发现,由于其独特的结构和奇特的物理、化学、力学特性及其潜在的应用前景而成为世界范围内的研究热点之一。利用碳纳米管对电极表面进行修饰时,除了可将材料本身的物理化学特性引入电极界面外,也会由于纳米材料的大比表面积效应、粒子表面带有较多的功能基团而对某些物质的电化学行为产生特有的催化效应。此外,聚合物薄膜修饰电极具有有良好的重现性和稳定性、有较多的活性位点、在电极表面有较好的吸附力和较强的分子识别功能,在近几十年内,聚合物薄膜修饰电极被广泛地研究。将聚合物材料和碳纳米管复合,可以结合二者各自的优点,从而形成一种新型的电极材料。
本文以多壁碳纳米管及其聚合物复合膜作为电极修饰材料,分别制备了多壁碳纳米管以及聚合物/多壁碳纳米管复合膜修饰电极。研究了生物小分子在该类修饰电极上的电子传递行为,并建立了相应的分析检测方法;探讨了聚合物/多壁碳纳米管复合膜的电催化行为。本论文主要包括以下几个方面的内容:
(1)多壁碳纳米管修饰电极的制备及其分析应用制备了多壁碳纳米管修饰电极(MWNTs/GCE),研究了木犀草素在MWNTs/GCE上的电化学行为以及氧化还原机理。实验结果表明,木犀草素在MWNTs/GCE上是一个受吸附控制伴随着2电子和2质子转移的氧化还原过程,MWNTs能够有效地促进木犀草素和电极之间电子的传递,对于木犀草素的氧化还原具有良好的电催化效果。在2.0×10-10~3.0×10-9M的范围内,木犀草素的浓度与其峰电流呈良好的线性关系,检测限为6.0×10-11M(S/N=3)。该修饰电极可用于木犀草素含量的定量检测,方法简便、快速、灵敏度高。
(2)聚邻氨基苯酚/多壁碳纳米管复合膜修饰电极的制备及其分析应用利用电化学聚合方法制备了聚邻氨基苯酚/多壁碳纳米管复合膜修饰玻碳电极电极(PoAP/MWNTs/GCE),采用扫描电子显微镜(SEM)和电化学交流阻抗(EIS)对复合膜电极进行了表征,SEM结果表明复合膜为PoAP包覆在MWNTs上,同时MWNTs的管径相应增大;而EIS结果表明于PoAP中引入MWNTs可有效降低聚合物的电子传递阻抗。此外,研究了左氧氟沙星在PoAP/MWNTs/GCE上的电化学行为,结果表明PoAP/MWNTs复合膜对左氧氟沙星的电化学氧化具有协同催化作用。在最佳的实验条件下,于3.0×10-6~2.0×10-4M范围内,左氧氟沙星的浓度与其氧化峰电流呈线性关系,线性回归方程为:ipa/μA=0.4254+0.0421c/μM,线性相关性系数为0.998(n=12),检测限为1.0×10-6M(S/N=3)。此方法简便、快速,可以应用于药物制剂中左氧氟沙星含量的定量测定。
(3)聚氨基磺酸/多壁碳纳米管复合膜修饰电极的制备及其分析应用制备了聚氨基磺酸/多壁碳纳米管复合膜修饰电极(PASA/MWNTs/GCE),采用扫描电子显微镜(SEM)和电化学交流阻抗法(EIS)对复合膜电极进行了表征,结果表明:聚合物覆盖或者包裹于MWNTs的表面,并形成了三维立体多孔结构的纳米复合物膜;PASA和MWNTs间非常强的结合力提高了界面上电子传递的效率,也证实MWNTs的加入确实改善了复合膜的电荷传输的能力。采用该修饰电极分别研究了邻苯二酚和对苯二酚以及盐酸普鲁卡因胺的电化学行为,实验结果表明PASA/MWNTs复合膜能够加速电极与目标物质之间的电子传递速率。在最佳实验条件下,目标物质的氧化峰电流与其浓度在一定范围内呈线性关系。PASA/MWNTs/GCE可应用于环境样品中对苯二酚和邻苯二酚的同时测定,也可应用于药物制剂中盐酸普鲁卡因胺含量的定量测定。