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随着社会的发展,锂离子电池的应用越来越广泛。锰酸锂和钴酸锂作为锂电池中最重要的正极材料而受到广泛关注。掺杂和制备纳米化LiMn2O4和LiCoO2是改善正极材料性能的两种方法。为了更好的控制正极材料的性能,对纳米量级的锰酸锂和钴酸锂进行晶粒尺寸控制很有必要。晶粒生长动力学是研究晶粒长大过程的机制及晶粒生长速率和晶粒生长驱动力的关系,其主要任务是实现对晶粒尺寸的控制。
传统晶粒生长动力学认为焙烧过程中的晶粒生长是完全受扩散所控制的,忽略了表面反应活性的影响,其主要应用于微米级及更大晶粒的生长。当晶粒尺寸降低到纳米尺度时,表面反应活性很高,晶粒生长受扩散和表面反应活性二者共同控制。针对传统晶粒生长动力学模型应用于纳米晶粒生长的不足,建立了一个适合于纳米晶粒材料的新生长动力学模型,新模型不仅考虑了扩散因素,也对反应活性因素进行量化表达。
采用沉淀法制备出了纳米量级的LiMn2O4并成功进行Al掺杂,前驱体在焙烧一定的温度和时间后,得到晶粒尺寸约为20-60nm的纳米粉体。晶格常数和晶格畸变度随焙烧温度升高和焙烧时间的延长有一定程度的减小,5mol％Al掺杂后样品的晶格畸变度较未掺杂的样品高。通过对纳米LiAlxMn2-x04(x=0、0.1)的晶粒生长动力学研究,结果表明:对纳米LiAlxMn2-xO4(x=0、0.1)应用传统晶粒生长动力学模型计算所得晶粒表观生长活化能分别为91.42kJ/mol(x=0)和120.66kJ/mol(x=0.1)较应用新纳米晶粒生长动力学模型计算所得晶粒表观生长活化能76.49kJ/mol(x=0)和81.13kJ/mol(X=0.1)大；对纯相纳米LiMn2O4而言,应用传统晶粒生长动力学模型计算所得的晶粒表观生长活化能和新纳米晶粒生长动力学模型计算所得的晶粒表观生长活化能较经铝掺杂的LiAlxMn2-xO4(x=0.1)小；通过线性拟合的结果发现,新模型的拟合度更高,也能更确切地描述焙烧过程中的晶粒生长行为。
采用溶胶-凝胶法制备出了纳米量级的LiCoO2并成功进行Al掺杂,前驱体在焙烧一定的温度和时间后,得到晶粒尺寸约为10-70nm的纳米粉体,晶格常数变化幅度较小,晶格畸变度随焙烧温度升高和焙烧时间的延长有一定程度的减小,10mol％Al掺杂后样品的晶格畸变度较未掺杂的样品高。通过对纳米LiAlxCo1-xO2(x=0、0.1)的晶粒生长动力学研究,结果表明:对纳米LiAlxCo1-xO2(x=0、0.1)应用新纳米晶粒生长动力学模型计算所得晶粒表观生长活化能分别为94.62kJ/mol(x=0)和89.41kJ/mol(x=0.1)较应用传统晶粒生长动力学模型计算所得晶粒表观生长活化能分别为352.5kJ/mol(x=0)和181.57kJ/mol(x=0.1)小；对纯相纳米LiCoO2而言,应用传统晶粒生长动力学模型计算所得的晶粒表观生长化能和新纳米晶粒生长动力学模型计算所得的晶粒表观生长活化能较经铝掺杂的LiAlxCo1-x02(x=0.1)大；通过线性拟合的结果发现,新纳米晶生长模型的拟合度更高,也能更确切地描述焙烧过程中的晶粒生长行为。