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咔咯(corrole)具有与卟啉相似的结构,是由四个吡咯环通过三个次甲基(=CH-)共轭相连组成的大环化合物,与卟啉相比少一个meso-20位的次甲基。由于咔咯具有独特的结构,它们在催化剂、传感器、生物医药等方面比卟啉有着更为广阔的应用前景。近十年来,合成新型的咔咯配合物并研究它们的有关性质和应用的可能性一直是国际上卟啉化学领域的热点课题,因此本论文的工作具有重要的学术意义和实际的应用价值。
本文介绍了咔咯自由碱和金属咔咯配合物的结构、性质、主要合成方法及研究和应用进展。首先以吡咯和硝基苯甲醛为原料,碘为催化剂,合成了(4-硝基苯基)二吡咯甲烷和(3-硝基苯基)二吡咯甲烷两种咔咯合成所需的前驱体。然后以所合成的(3-硝基苯基)二吡咯甲烷与2,4-二氯苯甲醛或2,4-二甲氧基苯甲醛为原料,在水-甲醇混合溶剂中合成了10-(2,4-二氯苯基)-5,15-二(3-硝基苯基)咔咯和10-(2,4-二甲氧基苯基)-5,15-二(3-硝基苯基)咔咯两种A2B型咔咯自由碱。最后,在N2的保护下,以吡啶、DMF或甲醇作溶剂,相应的咔咯自由碱和有关金属盐为原料合成了含有三价钴、铜或锰为中心金属离子的六种金属咔咯配合物。
借助紫外-可见光谱、荧光光谱、红外光谱、元素分析、核磁共振氢谱及质谱手段对所合成的二吡咯甲烷、咔咯自由碱及金属咔咯配合物的结构进行了表征。采用循环伏安法测定和研究了所合成的每种咔咯自由碱和金属咔咯配合物在DMF,0.1mol/L高氯酸四正丁基铵(TBAP)溶剂中的电化学性质。结果表明所有大环上含有甲氧基取代基的咔咯在同等条件下都要比含有氯取代基的咔咯较难还原,较易氧化。
此外,采用原位薄层光谱电化学技术研究测定了咔咯化合物在不同电位下的紫外-可见光谱,探讨了它们在一定实验条件下氧化还原光谱的特征和电子转移机理。对于咔咯自由碱来说,在DMF溶剂中,所有的氧化和还原反应都是在咔咯大环上发生的电子转移过程。