本论文共分三大部分：第一部分是电子转移理论，包括第一章和第二章；第二部分，在Ab initio方法的水平上，计算一些具体的电子转移反应体系，包括第三章的自交换电子转移体系和第四章的外电场对电子转移速率的影响；第三部分是非平衡溶剂化理论。 在第一章中，综述了电子转移理论基础，讨论了电子转移的经典模型、量子模型和半经典模型。并根据Marcus的非绝热电子转移速率常数计算的经典公式讨论了影响电子转移速率常数的因素及其计算方法。 第二章主要讨论了影响电子转移速率常数非常重要的因素—电子转移耦合矩阵元。介绍了在量子化学计算中常见的产生电子定域化的方法，即改变给受体结构的方法、用外电场诱导的方法、利用两个对称性相反的离域分子轨道线性组合的方法。介绍了当前计算电子转移耦合矩阵元的常见方法，包括分割技术方法、推广Mulliken-Hush方法(GMH)、两态变分法和Koopman定理方法。 对于Koopman定理方法，我们提出了新的正确的轨道选择标准，在原来的Koopman定理方法中，对于阳离子体系，电子转移耦合矩阵元等于原中性体系的HOMO和HOMO-1轨道能量差的一半；对于阴离子体系，其电子转移耦合矩阵元等于LUMO+1和LUMO能量差的一半。此方法一般是正确的，但当给受体的距离较近时，轨道能量可能发生交叉，此时就不正确了。我们通过Koopman定理方法与两态变分法之间关系的推导，得出了如下的轨道选择标准：对于阳离子体系，是在占据的前线轨道中寻找两个轨道，它们的和与差分四!{}人学博卜学泣论文别定域在给体或受体，对于阴离子体系，则是在非，片据的前线轨道中子找两个轨道，‘之们的和与差也应该分别定域在给体或受体。并通过工L个电r转移体系对我们的结论进行了验证，这五个体系包括了闭壳层的阴、阳离子体系，开壳层的阴阳体系等四个自交换体系，和一个交叉电子转移反应体系，并验证了在新的标准下，同样可通过沿线性反应坐标寻找最小能隙法得到过渡态的结构。 在第三章中讨沦了两个自交换电f转移体系，一个是芳香桥体体系，另-个是U型分子体系。在芳香桥体体系中，其给受体分别是2，5一二甲氧基一4一甲基苯基及其阳离子，桥体是杜烯基。对于此体系，我们研究了顺式和反式两种构象，实验上，反应是在CHZCI:溶剂中进行的，我们应用本研究小组最近推导的非平衡溶剂化能的公式进行校正，所得的总的重组能与实验的电荷转移跃迁光谱吻合得很好。在保持给受体的苯环在同一平面上，通过旋转桥体，改变桥体与给受体间的二面角，计算电子转移祸合矩阵元。通过去掉桥体，计算给受体间通过空间的直接祸合矩阵元，从而将给受体间的祸合分为通过空间的直接祸合和通过键的祸合，并进一步将后者分为通过桥体。一键的藕合和通过桥体二-键的祸合，此种分解以前未见报道。经过数据拟合，我们发现，通过桥体价键的祸合与桥体同给受体二面角余弦平方成正比，;干对此现象在理论上给与了定性的解释。对于U型分子体系，我们讨论了电子转移祸合矩阵元受给、受体距离的影响，并将电子转移祸合矩阵元分为通过空间的直接祸合和通过键的祸合。值得一提的是，其中有一个体系其通过空间的直接祸合比总的祸合还要大。我们还讨论了通过溶剂分子的祸合。 第四章是研究外电场对电子转移的影响，本章包括三部分，第一部分是外电场对电子转移影响的理论;第二部分是在从头算的水平土对两个体系的具体计算，一个是共扼分一子导线，另一个是刚性桥体体系;第三部分讨论了通过改变外电场并利用Koopman定理寻找最小能隙法来计算电子转移祸合矩阵元。对分子导线中电子转移的理论计算，1三要[ti的是通过Marcus反转区理论对负微分电阻进行理论解释。推导了自交换电子转移体系中外电场闽值同重组能和偶极矩的解析表达式。我们对模型化合物进行了顺式、反式、交叉式三种典型构象的优化，并从中选择了反式构象的电子转移进行了计算，计算中分别考虑了阳离一子体系和阴离子体系，我们对这两种体系的理沦计算的电场闽值与上述的解{川川人’卞t再卜学位论义析表达式吻合得很好。对l’’冈甘卜侨体体系的计算，主要目的是得到满足外电场闽值实用标准的体系，我们的计算表明，通过增加桥体的长度，可以降低外电场闪值，从而为实验上寻找满足外电场闽值实用标准的体系提供了一定的方向。 第五章是非三平衡溶剂化理论，首先对上世纪五十年代发展起来的非平衡溶剂化理沦进行了综述，通过对该理论形成和发展的回顾，指出了现在已广泛被应用的非平衡溶剂化能校币公式中存在的理沦错误:然后，在电动力学理论的基础上，对我们提出的非平衡溶剂化新理论进行了较为详细的推导。通过新旧理论的比较，找出了它们间的相同点和不同点。关键词:电子转移电子转移祸合矩阵元Koopman定理溶剂效应速率常数分子导线负微分电阻