多级孔道ZSM-5分子筛负载镍催化剂的芳烃加氢裂解研究

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随着石油资源的日益重质化和多样化,芳烃含量高已是石油资源的一个显著特点,同时在煤焦油深加工领域也面临着煤沥青含量较高的难题,因此研究新型高效加氢裂解催化剂以脱除芳烃对于提高油品品质具有十分重要的意义。本文以四氢萘为芳烃模型化合物,研究了ZSM-5沸石分子筛负载镍催化剂的酸性、加氢活性组分在四氢萘加氢裂解反应中所的作用及其对催化剂性能的影响;并针对ZSM-5沸石分子筛因孔径小,处理涉及大分子反应时位于微孔的酸性、加氢活性组分存在未能充分发挥作用的不足,从两个方面展开了研究:一是通过合适的催化剂制备方法,将金属镍主要分布于ZSM-5的外表面以避免活性组分布在微孔而未能发挥作用;二是分别以NaOH和氨水为脱硅剂,对 ZSM-5进行脱硅处理以构建具有多级孔道结构的沸石分子筛,消除催化剂孔径小对催化剂性能造成的不利影响。研究结果表明:  在四氢萘加氢裂解反应体系中,开环裂解需要催化剂具有一定量的较高强度B酸,并且裂解性能的高低取决于其 B酸量。ZSM-5引入金属镍加氢活性组分可提高催化剂的裂解性能,十氢萘因镍的引入可促进其部分脱氢而利于骨架异构化,进而大幅提高其裂解性能,四氢萘由于本身含有未饱和芳环,镍对其裂解性能的促进不明显,但在未担载镍的ZSM-5上却表现出比十氢萘更高的裂解性能。  通过直接还原法和柠檬酸络合法制备 Ni/ZSM-5都可提高催化剂的活性,但催化剂活性提高的原因不同:直接还原法是通过提高金属镍的分散度提高催化剂的加氢性能,同时改善其裂解性能;柠檬酸法是由于柠檬酸可与镍离子形成大分子络合物,利于更多镍组分分布于ZSM-5外表面,由于四氢萘加氢裂解反应是发生在ZSM-5孔道外,从而大大提高了催化剂的活性,但外表面的酸性位因镍的增多而减少,导致催化剂的裂解性能下降。  NaOH脱硅处理可有效构建多级孔道 ZSM-5沸石分子筛,以其为载体的Ni/ZSM-5催化剂加氢性能相比于未处理的催化剂提高了一倍,但是裂解性能也有显著下降。加氢性能的提高,一方面是介孔的引入消除了大分子的扩散限制,另一方面得益于介孔结构提高了金属镍的分散度。裂解性能的降低,主要在于随脱硅处理脱落的铝重新回到 ZSM-5分子筛骨架后并不是很稳定,在空气中高温煅烧后会游离于分子筛骨架之外而转变为非骨架铝,降低处理后分子筛的B酸。  采用新型脱硅剂氨水对 ZSM-5进行脱硅处理,亦可有效构建多级孔道 ZSM-5沸石分子筛,克服了NaOH处理需铵离子交换以恢复酸性以及有机碱处理 B酸下降的不足,是一种结合了无机碱和有机碱两种处理方式优点的新方法。
其他文献
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