高分子链取向可显著提升材料的力学、光学、传热等诸多物理性能,是高分子材料高性能化的重要途径。分子运动是架起微观结构与宏观性能的桥梁,是影响聚合物材料物理性能的重要基础。取向分子链构象远离无规线团的平衡态构象,导致体系熵减小,自由能增大等,使其分子动力学偏离于无规线团状态下的行为。揭示非平衡态取向高分子链动力学及其构象松弛的微观机理对优化高分子材料性能具有重要的指导意义。本文的主要目的将研究取向聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜的膜厚松弛和构象松弛动力学,揭示取向PMMA链松弛的微观机理,并探讨取向对高分子链运动能力的影响。常规的机械拉伸、摩擦等方法制备的取向聚合物存在取向度难控制,同时体系内存在的杂质、缺陷以及机械应力等对高分子动力学产生影响。为了克服这些问题,本文提出以分子刷为前驱体制备结构均一的取向聚合物薄膜:首先利用表面引发聚合法制备聚合物分子刷,体积排斥作用使分子刷分子链伸展取向,表现出理想的取向结构;随后将薄膜从基底表面剥离,制备得到结构均一的取向聚合物单分子薄膜。我们以此取向薄膜为对象,利用构象敏感红外光谱,结合对薄膜膜厚松弛的表征研究取向PMMA微观构象特征以及构象松弛。主要得到以下结论:（1）利用表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）在不同引发剂含量的Si O_x/Si基底表面原位生长PMMA分子刷;利用HF水溶液刻蚀Si O_x层,可将PMMA分子刷薄膜从基底表面剥离,得到结构均一的取向PMMA薄膜。本实验中,制备了两种不同取向度的PMMA薄膜,对应的分子刷接枝密度为0.68和0.41 nm^-2,薄膜分子链的取向度分别为0.38和0.23。（2）利用红外反射吸收光谱（IRRAS）研究了不同接枝密度的PMMA分子刷的微观构象变化。发现随接枝密度的增大,分子链的拉伸程度增大;同时,PMMA分子刷链的gauche构象数增加,侧基从trans转变为cis构象。该结果表明PMMA分子刷微观构象随σ_P的增加和分子链的伸展而重新排列。致密分子刷链通过侧基收缩和主链屈曲（体现为具有更多的gauche构象）进行链伸展。这意味着高分子链在链段以下尺度的分子无序性增加;然而,致密分子刷内分子链被拉伸,整链有序性增加。上述结果说明聚合物分子刷链拉伸必然伴随着局部无序性的增加。据此,我们提出了一种诱导高密度聚合物分子刷链伸展的微观分子机理——局部无序促进了致密接枝聚合物分子刷中整链有序。局部构象的无序化在一定程度上补偿了由于整链因取向引起的熵损失,因此稳定了伸直分子刷链的构象和降低了分子链的张力,促进了整链的有序化。（3）利用椭圆偏振光谱仪和IRRAS研究取向PMMA薄膜的膜厚松弛和构象松弛动力学。发现低于352 K时,取向PMMA薄膜膜厚随温度升高而增加;在355至388 K温度区间内出现热致收缩行为。T>388 K时,薄膜厚度再次随温度升高而增大,并且对应的热膨胀系数(β=2.5×10^-4 K^-1)小于PMMA旋涂膜的β值。为了揭示取向PMMA分子链复杂热膨胀行为的机理,利用IRRAS对升温过程中PMMA微观构象变化进行了表征。发现取向PMMA薄膜复杂的热膨胀行为源于PMMA主链构象复杂的演变行为。研究发现T<352 K时,主链上的gauche构象数随温度升高而快速增加;352 K391 K时,主链的gauche构象随温度升高反而减少。PMMA主链gauche构象数与分子链伸展程度有关:分子链越伸展,主链上gauche构象数越多。因此,结合薄膜厚度变化可以推测升温过程中高分子链构象松弛以及薄膜热膨胀行为的微观起源。T<352 K时,取向薄膜链段运动被冻结,侧基等的振动导致膜厚随温度升高而增大,主链gauche构象增加。352 Kg,热膨胀系数很低。取向导致的链收缩和热致膨胀相互竞争导致膜厚随温度升高而降低。T>391 K时,PMMA处于橡胶态,分子运动完全被激活,发生整链松弛,造成分子链收缩程度增大,gauche构象数减少。但是,由于橡胶态聚合物膨胀系数显著增大,膨胀程度高于取向造成的链收缩,造成薄膜厚度增加。但是由于链收缩部分抵消热致膨胀效应,导致取向PMMA薄膜在高温时的膨胀系数远小于旋涂膜的值。该研究结果阐明了取向聚合物薄膜升温过程中出现复杂热膨胀行为的微观机理,为深入理解取向聚合物分子链构象松弛行为提供了新的见解,对于提升取向高分子材料热性能和结构稳定性具有指导意义。