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该文选取七大类二十三种有代表意义的有机磷农药原药进行GC及GC/MS<2>分析;通过选择碰撞电压(CID)强度,进行MS<2>和MS研究.根据MS、MS<2>和MS谱分析结果,讨论并总结出如下有机磷农药的质谱裂解规律和数据:1 有机磷酸酯的质谱裂解主要是根据R、Z基团的不同而发生改变.对于R为甲基的磷酸酯,一般最易脱去Z基,伴随着两个氢原子转移,形成(CH<,3>O)<,2>P(=OH)OH<+>(M/Z127)碎片离子和其互补离子Z<+>,(CH<,3>O)<,2>PO<+>(M/Z109)或(CH<,3>O)<,2>POH<+>(M/Z110),CH<,3>OP(O)H<+>(M/Z79)或CH<,3>OP(OH)H<+>(M/Z80),P(OCH<,3>)<,2><+>(m/z93),CH<,3>OPH<+>(m/z63).2一硫代磷酸酯中,硫原子取代了氧原子,形成的碎片不同于磷酸酯.在O,O-二甲基硫代磷酸酯(酮式)中,(CH<,3>O)<,2>PS<+>(M/Z125)为特征峰,当若Z基团为弱吸电子基团时,当P-O键易发生断裂,产生(CH<,3>O)<,2>PS<+>(M/Z125)和ZO<+>的互补离子峰,而O-Z键一般不发生断裂,不存在(CH<,3>O)<,2>P(S)O<+>(M/Z141)碎片离子.在乙基一硫代磷酸酯中,(C<,2>H<,5>O)<,2>PS<+>(M/Z153)为特征峰,由于乙基取代甲基,m/z153离子的稳定性下降,可继续裂解形成(C<,2>H<,5>O)<,2>P<+>(M/Z121).3二硫代磷酸酯比一硫代磷酸酯又多一个硫原子,甲基二硫代磷酸酯中主要是以磷原子为中心的断裂,形成一系列特征离子(CH<,3>O)<,2>P(S)SH<+>(M/Z158)、(CH<,3>O)<,2>PS<+>(M/Z125)、(CH<,3>O)<,2>P<+>(M/Z93)、OPS<+>(M/Z79),PS<+>(M/Z63)等.在这些特征离子峰中,大部分情况下,M/Z93为基峰.甲基二硫代磷酸酯由于硫醇代基团的电子诱导作用,易发生S-Z键断裂,产生M/Z157或m/z158,m/z143、m/z125、m/z111和m/z109.甲基二硫代磷酸酯发生S-Z键断裂后会产生Z基团的碎片离子.该离子会进一步裂解,生成一些特征碎片离子.如马拉硫磷形成m/z173、m/z127、m/z99,乐果形成m/z58,亚胺硫磷形成m/z160等.4 乙基磷酸酯和乙基硫代磷酸酯普遍存在γ-H重排,而产生M-C<,2>H<,4>的碎片离子,失去C<,2>H<,4>后,M-C<,2>H<,4><+>碎片离子可继续进行γ-H重排,脱去C<,2>H<,4>.当乙基硫代磷酸酯和乙基二硫代磷酸酯上Z基团为弱吸电子基团(芳环)时,S=P-O-Z具有P-π共扼倾向,P-O键断裂不明显,产生离子丰度较低;当Z为强吸电子基团(如含杂环化合物)时,致使S=P-O-Z中与P相连的S原子加入了S-P-O-R的超共扼体系,无论是P-O键,还是O-Z键都不可能断裂,因此不可能存在(C<,2>H<,5>O)<,2>PS<+>(M/Z153)和(C<,2>H<,5>O)<,2>P(S)O<+>(M/Z153)的碎片离子.5在硫代磷酰胺类农药中.氮原子及氧原子推动的α反应起重要作用.形成特征离子m/z111,如甲胺磷的CH<,3>SP(O)NH<,2><+>离子、乙酰甲胺磷的CH<,3>SP(O)NH<,2><+>离子、水胺硫磷的CH<,3>OP(S)NH<,2><+>离子.除此之外,它们都含有HO=PNH<,2><+>(m/z64)离子.该文还用总结出的质谱数据和质谱裂解规律对一些有机磷农药原药中的未知杂质的质谱数据进行分析研究,用总结出来的质谱裂解规律和质谱特征离子来推断这些杂质结构.该文所总结出来的质谱数据和质谱裂解规律对有机磷农药质量检测、未知杂质检测,残留检测有着非常重要的作用,大大方便了科研、管理、生产、质检等部门的质量控制和残留监测.