钨—氧簇合物的设计、合成与表征

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迄今为止,多酸发展已经近两个世纪,已逐渐成为无机化学重要的发展领域,由于其丰富的结构和优良的性质,备受人们青睐。近来,多酸得以长足发展由于大量有机配体及其配合物的引入,不仅丰富多酸的结构,还使多酸的酸性、电荷性质、氧化还原性质等得到得到改进。对于无机化学家而言,为了得到期待结构和性质的合成路线的设计仍然是一个挑战。在此背景下,我们致力于由过渡金属混合配体构成新颖多酸的合成路线的形成。我们尝试去合成含羧酸混配体的有机-无机杂化物。研究羧酸后,我们选择了烟酸及异构体。原因是烟酸及其异构体不仅含有氮原子还含有羧酸,它均将采用含氮配体和含羧酸配体的配位模式。本论文是在水热合成条件下,合成了基于Keggin阴离子簇[SiW12O40]4-的八个有机-无机杂化化合物,并对化合物进行了IR,UV-Vis, XPS能谱, XRD,循环伏安法,荧光性质,元素分析和单晶X-射线衍射分析。化合物1是由[Mn(phen)3]2+阳离子和Keggin杂多阴离子[SiW12O40]4-构筑的0-D结构。但是通过晶体结构分析强有力地表明,通过π···π作用,Mn TMCs连接成1-D超分子链结构和通过C-H···O作用,TMCs和POMs连接成2-D超分子层状结构。化合物2由2,2’-bpy配体和[SiW412O40]-阴离子组成的0-D结构。化合物3是硅钨酸和过渡金属配合物[Zn(2,2’-bipy)2]2+构成的2-D结构。化合物3中,TMC的作用彻底不同于化合物1中的。Zn TMC作为一个μ2无机桥联链接两个POMs。另一方面,每个POM作为一个μ4无机桥联链接四个Zn TMCs。通过Zn和POMs端氧的共价作用,POMs和TMCs连成2-D层状结构。化合物4是由[SiW12O40]4-和[Cu3(2,2’-bipy)3(inic)(H2O)(OH-)]4+配合物构成的新颖的2-D双层结构,这个2-D双层结构通过C-H···O作用连接成3-D超分子结构。化合物5的0-D孤立结构由[SiW12O40]4-和[Cu6(Phen)6(μ3-Cl)2(μ2-Cl)2Cl2(inic)+2]4构成;通过π···π作用,[Cu6(Phen)6(μ3-Cl)2(μ2-Cl)2Cl2(inic)2]4+连接成1-D超分子链;另外通过C-H···Cl氢键作用,[Cu6(Phen)6(μ3-Cl)2(μ2-Cl)2Cl2(inic)2]4+连接成另一1-D超分子链。化合物6是由[Cu2(hnic)(2,2’-bipy)2Cl]+和[SiW12O40]4-组成的新颖1-D单链结构。通过π···π作用,1-D链结构连成2-D层状结构。除了π···π作用,这儿还存在C-H···O作用,将2-D层状结构连接成3-D超分子结构。化合物7和8都含POM支撑的过渡金属配合物,化合物7中POM支撑的[Cu2(nic)(Phen)2(Cl)2]+配合物和化合物8是POM支撑的[Cu2+2(pic)(2,2-bpy)2Cl]配合物。化合物7中,通过C-H···Cl作用,[Cu2(nic)(Phen)2(Cl)2]+双支撑的POM连接成1-D链结构。且通过C-H···O作用,1-D链结构连接成3-D超分子结构。化合物8中,通过C-H···O作用,[Cu2(pic)(2,2-bpy)+2Cl]2配合物双支撑POM连接成1-D超分子链且2-D层状结构由1-D链通过非常弱的Cu(1)-O(16a, x,1+y, z)堆积而成。值得强调的是,在化合物4,5,7和8中,烟酸、异烟酸和2-甲酸吡啶是异构体和化合物6中的2-羟基烟酸是烟酸的羟基化产物。
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