铁基金属—有机骨架材料的合成及其催化降解苯酚性能的研究

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金属-有机骨架材料(MOFs)是一种由金属中心和有机配体自组装形成的多孔性材料,具有高孔隙率和结构易调控的特性,在气体的捕集和存储、药物缓释、电化学、荧光材料、催化等领域具有潜在的应用价值。本论文以铁基MOFs作为研究对象,通过改变合成方法和合成体系,控制样品中不同价态铁的含量,并由一步法制备了双金属Fe/M-MOFs(M=Mn,Co,Ni),以提高样品催化降解苯酚的反应性能。得到的主要结果如下:(1)改变合成方法和合成条件制备含有Fe(Ⅱ)的铁基MOFs。在静置(或搅拌)条件下,晶化时间的延长、起始浓度的增加及HF用量的增大均有利于形成含有Fe(Ⅱ)的Fe(BDC)(DMF,F)结构,而缩短晶化时间、降低起始浓度及HF用量的减少(或不加HF)则易得到仅含Fe(Ⅲ)的MIL-53(Fe)结构。调变上述因素所合成的样品中Fe(Ⅱ)的最高含量为20.8%,将其应用于苯酚氧化降解反应中,在35 ℃,pH为6.2的条件下,该样品表现出良好的催化性能。(2)采用氯化铁/氯化亚铁混合铁源体系,进一步提升Fe-MOF样品中Fe(Ⅱ)的含量。增大原料中FeCl2的用量,Fe-MOF系列样品的结构由MIL-53(Fe)逐渐变为Fe(BDC)(DMF,F),样品的形貌由不规则的块状逐渐转变为三棱柱状,样品中Fe(Ⅱ)的含量也得到进一步提高,由零逐渐达到26.0%,实现样品中Fe(Ⅱ)含量的调控,进而影响该系列样品催化降解苯酚的反应性能。在温和条件下降解苯酚的反应中,该系列Fe-MOF样品的骨架结构均能够保持稳定,而且,样品Fe(BDC)(DMF,F)表现出良好的重复使用性能。(3)采用混合金属盐体系得到六个系列的Fe/M-MOFs。其中,Fe/Mn-MOFs、Fe/Co-MOFs和Fe/Ni-MOFs系列为双金属的MOFs,而且,Fe/Mn-MOFs系列样品的催化性能得到更进一步地提升。改变原料中两种金属盐的用量,可以控制Fe/Mn-MOFs和Fe/Ni-MOFs系列样品中双金属的比例。在苯酚氧化降解的反应中,Fe/Mn-MOFs系列样品的降解效率明显快于Fe(BDC)(DMF,F),Fe/Co-MOFs系列样品与Fe(BDC)(DMF,F)相近,而Fe/Ni-MOFs系列样品则最慢,这是由于锰与铁之间存在协同作用,镍对该反应有阻碍作用,钴的加入量太小因此对反应的影响不大。在该降解反应的条件下,双金属Fe/Mn-MOFs系列样品均能保持稳定的骨架,其中,样品Fe/Mn-MOF-71具有良好的催化性能和重复使用性。
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