过渡金属催化的C-H键活化直接官能化反应研究发展迅速,已成为有机化学领域的研究热点。其中,在导向基策略的辅助下,可以实现取代苯环的邻、间、对位以及取代烷烃的α、β、γ、δ位C-H键选择性官能化反应。一般该催化循环包含导向基团配位、C-H键活化、氧化加成和还原消除等几个历程,在这几步基元步骤中必然涉及到过渡金属催化反应中区域选择性和化学选择性控制等C-H键活化领域中的核心问题。本论文主要对钯催化C-H键官能化反应中存在的区域选择性以及化学选择性问题进行了深入系统的研究,分别实现了取代苯环邻位C(sp~2)-H键芳基化、氟化和对位C(sp~2)-H键二氟甲基化以及脂肪醇衍生物β位C(sp~3)-H键氟化反应。本论文研究的内容主要包括以下四个方面:首次报道了机械力促进的C-H/C-H键交叉脱氢芳基化反应。该体系兼容肟醚、酰胺和脲导向基团,反应条件温和,底物适应性广。与用芳烃作溶剂的方法相比较,该机械化学方法具有无溶剂、反应时间短等优点。同时,在与简单取代芳烃的偶联中,该体系表现出高区域选择性的特点。报道了钯催化芳香羰基化合物的对位选择性C-H键二氟甲基化反应。研究利用钯催化剂和羰基的弱配位作用,改变苯环的固有性质,通过自由基历程实现了芳基酮和芳基甲酸酯化合物高对位选择性的C-H键二氟甲基化反应,解决了传统方法中缺电子芳烃对位选择性C-H键官能化反应难以实现的问题。结果表明,底物中各种不同位置的取代基不影响该反应的高对位选择性,并且该体系兼容许多具有生物活性的复杂分子。此外,通过该方法得到的二氟烷基化产物可以很方便地衍生为其它含氟官能团。首次报道了脂肪醇衍生物的选择性C(sp~3)-H键氟化反应。通过设计新的环外双齿导向基,实现了脂肪醇衍生物β位C-H键的选择性氟化反应。该导向基以廉价的丙酮酸为骨架,使用模块化的合成方法,对末端甲基、亚甲基、苄基等不同类型的C-H键都有很好的兼容性。同时,该导向基也非常容易被脱除,进一步提高了其应用前景。深入研究了阴离子配体促进高价钯氟化物aryl-Pd(IV)-F的选择性C(sp~2)-F键还原消除的内在机制,合成和表征了aryl-Pd(II)-NO_x中间体,通过实验证明其为偶氮苯邻位氟化反应的关键中间体。同时,DFT计算显示,硝酸根和亚硝酸根配体通过降低过渡态能量控制高价钯氟化物还原消除的选择性。依据此机理,硝酸根配体可以高效地促进对称和非对称偶氮苯的邻位氟化反应,通过简单的还原可以得到各种取代邻氟苯胺化合物。