蜂巢状镍基催化剂的制备及用于甲烷部分氧化反应

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在煤炭的开采过程中,吸附或是游离在煤炭上的瓦斯气体(其主要成分为甲烷)暴露在环境中,一旦周围有明火,极易发生爆炸。为了保证开采作业安全,煤矿往往将低浓度的瓦斯气体直接排放到大气中。不仅会加剧温室效应,同时也是对资源的极大浪费。本研究拟采用将低浓度瓦斯气体转化为合成气的思路,对其加以利用。低浓度瓦斯气体制合成气实质是甲烷部分氧化反应,催化剂的研究对于该反应至关重要。在高温状态时,镍基催化剂容易发生积碳和烧结导致活性下降。为解决该问题,本文制备了蜂巢状镍基催化剂,将镍纳米颗粒限定在蜂巢状载体上来提高催化剂的催化活性与稳定性。将合成的催化剂进行反应性能测试,并通过SEM、TEM、XRD、H2-TPR/TPD、TGA、N2 adsorption-desorption等手段对其物化性质进行表征,且考察温度、空速对其反应的影响。具体工作如下:1.采用溶胶凝胶法合成3D蜂巢状二氧化硅载体(3HL-SiO2),并选用金属氧化物ZrO2对其进行涂层改性(3HL-ZrO2-SiO2)。合成后的载体平均孔径大约为10nm,通过浸渍法将活性组分Ni颗粒高度均匀分散在载体上。与传统催化剂活性相比,蜂巢状催化剂拥有更高活性,活性依次为Ni/3HL-ZrO2-SiO2>Ni/3HL-SiO2>Ni/ZrO2-SiO2>Ni/SiO2,其原因是孔结构的限制作用。研究发现Ni/3HL-ZrO2-SiO2催化剂显示出较好的抗积碳、抗烧结能力,其优异的催化性能与催化剂上活性位点的高度分散、ZrO2良好的储氧能力密不可分。在600℃-900℃下,进一步考察了反应温度对Ni/3HL-ZrO2-SiO2催化剂性能的影响。CH4转化率随着反应温度的升高而升高,但其值都低于对应温度的理论平衡值。2.在第一章中ZrO2涂层改性Ni/3HL-SiO2的催化剂的研究基础上,以硝酸盐作为金属氧化物原料,合成不同金属氧化物涂层改性的Ni/3HL-X-SiO2催化剂(X为La2O3、Yb2O3、CeO2金属氧化物)用于POM反应。研究发现Ni/3HL-CeO2-SiO2和Ni/3HL-ZrO2-SiO2催化性能较为接近,CH4转化率都在90%左右。且CeO2作为涂层改性材料使得产物的选择性更高,产物H2/CO值接近2:1。3.考察蜂巢状载体合成过程中的晶化温度对反应的影响。通过控制晶化温度(100℃、140℃、180℃、210℃),实现对载体孔径大小的改变。研究发现随着晶化温度升高,载体比表面积逐步下降,而孔径逐步变大,当晶化温度为210℃时,蜂巢状载体结构可能发生部分坍塌。对比不同晶化温度合成的Ni/3HL-CeO2-SiO2催化性能,发现当晶化温度在140℃时,其CH4转化率最高(约为90%)。同时,也考察不同空速对Ni/3HL-CeO2-SiO2催化剂反应性能影响,研究发现在一定范围内,随着气体空速的不断加大,CH4转化率在不断下降,而产物H2和CO的选择性在增加。另外,在相同合成条件下替换F127,以P123、PEG20000、CTAB、PVP表面活性剂做为模板剂合成出了不同形貌的载体,其中以PVP合成出的介孔Ni/mCeO2-SiO2催化剂CH4转化率高达88%。
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