基于杂原子调节的钴基金属材料的制备及其在析氧反应中的应用

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随着全球经济的高速发展,化石燃料的逐渐消耗和碳排放量的剧烈增加,全球能源匮乏和环境污染问题日益突显,人类对于优质燃料的需求日益增加。氢能作为能量密度高、燃烧产物无污染且储量丰富的理想清洁能源,已引起科研工作者的广泛关注。其中,电催化水裂解制氢便是获得氢能的一种重要途径。电催化水裂解反应是由两个电极上分别发生的半反应组合而成的,即在阴极发生的氢气析出反应(HER)和阳极发生的氧气析出反应(OER),而电解水反应的发生通常需要电催化剂在低的电位下产生高极化电流密度。目前电解水反应的主要障碍,是电子转移过程中缓慢的反应动力学和过大的电势需求。现阶段,商业公认的性能良好的电解水催化剂中,铂(Pt)与铂基催化剂在析氢方向表现最为优异,而析氧方向则是钌(Ru)、铱(Ir)基氧化物催化剂表现良好。然而这些贵金属催化剂因受限于其地球储量少、经济成本高昂且电化学性能不够稳定而无法得到大规模的实际生产应用。因此,设计开发具有高催化活性、地球储量丰富且稳定的双功能非贵金属基电催化材料变得尤为重要。在众多文献报道过的催化剂中,基于过渡金属的催化剂(包括磷化物、硫化物、硒化物、硼化物、氮化物、碳化物、氢氧化物等)已被证明有可能在未来成为电催化水裂解反应的电极替代品。本论文基于钴基非贵金属纳米材料的杂原子掺入与原位氮化等方法对其组分和形貌进行调控,制备系列电解水催化剂,并对其电催化裂解水的性能进行探究。主要内容如下:1.类普鲁士蓝衍生的Co Fe-B纳米立方体作析氧反应高效电催化剂由于Co Fe-PBA材料可通过调节其化学组成和控制三维微观结构实现电催化性能的提升,因此通过高温反应可使其转化为具有超薄纳米片包裹纳米立方结构的Co Fe-B纳米材料。具有大比表面积和丰富的催化活性位点的Co Fe-B纳米立方体被用作析氧反应(OER)高效稳定的电催化剂,并在1.0 M KOH电解质溶液中表现出优良的电催化性能。OER反应中,当电流密度分别达到10和200 m A cm-2时,Co Fe-B纳米立方体所需的过电位仅分别为261和338 m V,同时它的塔菲尔斜率仅有61 m V dec-1。与此同时,Co Fe-B纳米材料表现出比电化学析氧反应商用催化剂Ru O2更优异的电催化活性和持久的稳定性。2.金属铜调节的钴基纳米材料用于高效电催化析氧反应本工作将负载于泡沫镍基底上的铜调节生长的氢氧化钴前驱体放置于下游,经管式炉上游高温氟化铵作用后,形成了具有丰富的催化活性位点的Cu-Co2F3N针状纳米材料用作高效析氧反应(OER)电催化剂。通过探究铜用量对钴基纳米针状材料OER催化性能的影响得出Cu-Co2F3N-0.05材料为性能最优的催化剂。在电流密度分别达到50和400 m A cm-2时,Cu-Co2F3N-0.05所需的过电位仅分别需要202和241 m V,塔菲尔斜率为42 m V dec-1。结果表明,采用该方法可成功制备Cu-Co2F3N纳米针状材料并使其表现出良好的析氧性能。
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