卤键是由卤原子（路易斯酸）与中性的或者带负电的路易斯碱之间形成的非共价相互作用。作为平行于氢键的一种分子间相互作用,卤键在分子识别、手性拆分、晶体工程和超分子组装等很多领域有着广泛的应用。另外在生命科学领域,卤键的重要性也初露端倪,这为基于结构的药物设计提供了新的思路。本论文对一些传统卤键和非传统卤键（包括双齿卤键、负电荷辅助卤键、卤原子与π电子给体之间的卤键）以及卤键-卤键间的协同效应和卤原子的双亲性进行了理论计算方面的研究。1.双亲性是共价卤原子所具有的独特性质。卤原子一方面在沿着R—X键轴方向显示出亲电性,另一方面在垂直于该键轴方向却显示出亲核性。为了定量的理解共价卤原子的双亲性,对一系列由含溴分子RBr和氟化氢HF之间形成的氢键复合物进行了MP（full）/aug-cc-pVDZ水平下的计算。结果显示与溴相连基团的吸电子能力越强,所形成氢键的强度就越弱。该变化趋势与含溴分子RBr和氨NH₃之间形成的卤键强度的变化趋势恰好相反,说明了含溴分子的亲电能力越强,它们的亲核能力随之越弱。另外对这些复合物进行的分子中的原子理论（AIM）研究证实了氢键的存在,并且发现氢键关键点处的电子密度及其电子密度的拉普拉斯量和复合物的相互作用能成很好的线性关系。2.卤键在晶体结构的构建以及药物设计中的应用越来越受到人们的关注,因而研究一些从实际体系中提取出的卤键模型是十分重要的,这将使我们进一步的了解发生在实际情况中的晶体堆积和分子识别过程。基与此,对由溴苯和一些电子给体形成的二聚体进行了从头算研究,所选择的体系都是模拟晶体结构和生物大分子发现的卤键。结果显示所有复合物中的分子间距离均小于形成卤键的两个原子的范德华半径之和,并且卤键的强度跟氢键相当甚至超过了氢键,因而卤键可以看作是影响晶体中分子排布的决定性因素。另外对这些二聚体的AIM研究发现卤键关键点处的电子密度可以用来衡量卤键的强度,并且弱的卤键本质上是静电的,而强的卤键显示出一定的共价性。3.分子中的原子理论（AIM）已经广泛的应用于传统氢键及非传统氢键的研究。为了比较卤键和氢键的AIM性质的异同,对一系列的强度从低到高的卤键复合物进行了系统的AIM研究,内容包括卤键关键点的确定、关键点处的拓扑参数以及复合物形成前后的若干原子性质,如电荷、能量、极化矩、卤原子的体积等的变化。结果表明卤键显示出与氢键不同的AIM性质,并且卤键关键点处的电子密度与相互作用能高度线性相关,即电子密度可以用来判断不同类型卤键的强度。和氢键类似,弱的卤键可以看作是静电作用,而强的卤键有一定程度的共价性。4.双齿（三中心）卤键在晶体组装中扮演着比较重要的角色,当与很强的氢键共存时,它可以作为晶体结构中的“辨别合成子”。为了研究双齿卤键的结构和能量的性质,对一些由含卤分子RX和硝基甲烷CH₃NO₂形成的复合物进行了系统的从头算研究。结果表明含氯复合物的强度非常弱,而含溴复合物的强度相对较强。同时双齿卤键中单个的分子间距离（X…O）比相应的两中心的卤键的键长要长很多,而强度却要弱一些。另外分子中的原子理论（AIM）研究显示复合物中均存在卤键关键点,其作用属于闭壳型相互作用,并且卤键关键点处的电子密度的对数与卤键键长成很好的线性关系。5.C-X/π键（有机含卤分子与π电子给体之间形成的非共价相互作用）在结晶工程和生物体系中占据着很重要的地位。为了了解这种非传统卤键的本质和强度,对一些碳卤化合物和苯的π平面之间形成的相互作用进行了从头算研究。结果显示在所有碳卤分子与苯的二聚体中主要形成的是C-X/π键,并且这些键的强度非常弱,但是却与C-H/π键的强度相当。同时色散力对复合物的稳定性贡献最大,而电荷转移力却起着非常小的作用。另外对复合物进行的AIM研究确定了C-X/π键的存在,并且键关键点处的电子密度和电子密度的拉普拉斯量证实了C-X/π键其实属于卤键范畴。6.X/π复合物（由同核或者异核的双卤分子和芳香环形成）是芳香族化合物亲电卤化的重要的反应前复合物,并且在“电子提供-接受”复合物中占据着非常重要的地位。为了研究这种复合物的结构和能量的性质,对由氯化氟FCI和一些取代苯之间形成的复合物进行了从头算研究。结果表明苯环上的取代基对X/π相互作用的强度影响很大。给电子基团使相互作用能轻微增加,而吸电子基团却使之减小。同时X/π复合物的稳定性主要是由色散力引起的,除了色散力,电荷转移作用在这些复合物形成过程中也起着比较重要的作用。对复合物进行的AIM研究确定了X/π键的存在,并且键关键点处拓扑参数证明了X/π键属于卤键的范畴。7.负电荷辅助卤键在设计具有特殊的晶体结构和传导性质的新材料中有着广泛的应用。为了了解这种卤键的本质和强度,对一系列由碳溴分子和两种负离子（溴负离子Br^-和氰根离子CN^-）形成的二聚体进行了从头算研究,并且用AIM和NBO方法分析了这些二聚体的电子密度分布。结果显示负电荷辅助卤键比相应的中性卤键要强的多,并且静电力对二聚体的稳定性贡献最大。同时NBO研究还表明,除了静电力,电荷转移作用和二级轨道作用对复合物的形成也起着重要作用。另外对复合物进行的AIM研究确定了卤键的存在,并且卤键关键点处的拓扑参数比如电子密度、电子密度的拉普拉斯量、动能电子能量密度、势能电子能量密度等均与卤键的强度高度线性相关,但是电子能量密度的值却几乎没有变化。8.由于氟原子的极化率很小而电负性却很大,因而氟一般不能形成卤键。但是氟作为电子受体的非共价相互作用在晶体结构中已经逐渐发现,这种相互作用可以成为氟键。为了研究氟键的强度和本质,对一些由含氟分子和氨形成的二聚体进行了MP2下的计算。结果发现氟键的强度与常规卤键相当,并且静电力对二聚体的稳定性贡献最大。同时NBO研究表明,电荷转移作用对复合物的形成也起着非常小作用。另外对复合物进行的AIM研究确定了氟键的存在,并且键关键点处的电子密度和电子密度的拉普拉斯量证实了氟键其实属于卤键范畴。9.三角形的卤素三聚体（X…X…X）合成子在晶体结构中被认为是一种常见的粘合力,对晶体的稳定性起着至关重要的作用。为了研究三聚体的结构、振动频率及其协同性,对一系列三聚体的模型体系（RX）₃进行了密度泛函水平下的计算。结果表明所有三聚体均是由3个类型Ⅱ方向的X…X相互作用构成。三聚体中的Br…Br键是非常弱的,而Ⅰ…Ⅰ键相对要强的多。虽然所有的溴三聚体和大部分的碘三聚体没有协同效应,但是三个碘三聚体却显示出很弱的协同效应。相对于单体而言,三聚体的所有振动频率变化均很小。另外对于三聚体中的X…X键,静电力起着最主要的作用。相对于溴三聚体,电荷转移作用在碘三聚体中贡献更大。10.为了得到卤键的基准数据库,对一些由简单的碳卤分子和甲醛及水形成的复合物进行了基准研究。复合物的构型在MP2/aug-cc-pVDZ水平下进行了全优化,另外通过三点外推法获得了基组极限时的键能。根据所得到的卤键结构和键能的基准数据,我们测试了14种常见的密度泛函（DFT）方法。结果发现在这些DFT方法中,虽然最常用的B3LYP方法不能很好的描述卤键,但是PW91、PBE、B97-1和MPWLYP泛函却能提供和从头算方法一样的精确度,因而这四种DFT方法可以用来研究含有卤键的生物大分子体系。11.分层（ONIOM）算法已经广泛的应用于生物大分子体系的研究中。为了验证该方法同样也适用于卤键大分子,我们从蛋白质晶体结构数据库（PDB）中选取了一段含有卤键的DNA（ID 1P54）的序列d（CCAGTACbr⁵UGG）,在AM1、PM3、B3LYP、PBE、ONIOM（B3LYP∶AM1）及ONIOM（PBE∶AM1）水平下进行了构型优化。结果发现半经验AM1方法得不到卤键结构,而DFT和ONIOM方法虽然获得了卤键的结构,但是与实验值相比,平方均根误差（RMSD）却比较大。因而我们在卤键周围加了九个水分子,通过两层的ONIOM计算发现RMSD减小了很多,说明结晶水对晶体结构起着重要的作用。以上研究将有利于加深对卤键的本质和强度的理解,给设计和合成新材料提供有用的信息,并且给含卤化合物的药物分子设计提供理论指导。