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基于物理吸附的“自下而上”表面分子自组装是在表面获得分子级可控结构的有效方法。利用分子与基底之间非共价键的相互作用可以在表面构筑多组分、结构可控的、具有一定热稳定性的分子自组装单层膜,而这些修饰了分子自组装单层膜的表面在化学及生物传感、分子识别以及纳米电子学上有潜在的应用。本论文利用扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)系统地研究了非共价键作用下的分子自组装,通过对比深入探讨了分子结构变化,分子间氢键作用、π-π堆积作用和吸附物.基底作用力的不同对自组装膜结构和形态的影响,并建立了简单有效的方法来构建在气/固、固/液界面下具有一定热稳定性的分子自组装膜。主要研究内容和结果如下:
1.首次在大气环境下研究了新型corrole二聚物分子(氧化型和还原型)在石墨表面的自组装。采用扫描隧道显微镜(STM)、光电子能谱(XPS)和接触角测试(CAM)对分子在石墨表面的自组装进行了表征。XPS和CAM结果表明分子吸附到了石墨表面,STM实验发现corrole二聚物分子都可以自组装到石墨表面形成形状相似的圆形凸起结构。通过分析我们认为是两种分子内部大的π电子共轭结构产生的堆积效应,使其在自组装过程中均形成了四聚体结构。由于两种分子空间稳定性不同,导致四聚体的尺寸产生了一定的变化。四聚体的产生是分子-分子以及分子.衬底之间相互作用的结果。分子间电子态相互作用控制聚集体的几何形状,分子与基底间相互作用决定了分子自组装膜的结构。
2.研究了corrole二聚物的氧化型分子在云母和金表面的自组装。实验表明温度对自组装膜的形态会产生很大影响。由于分子与衬底之间吸附自由能不同,分子在衬底上的吸附形态也产生了很大变化。在云母衬底表面,分子之间作用力大于分子与云母间作用力,导致自组装出现大的空洞;而在Au(111)表面,分子间作用力和分子与金表面作用力相差不大,分子形成了分布状态较好的自组装结构。加热样品后,分子在金表面能够形成自组装膜,并且在局部会因为溶液浓度较大而形成和石墨表面类似的聚集体。这种类型的自组装膜为在真空系统外研究表面/界面现象提供了有用的平台。简单的样品制备方法和稳定的界面对分子器件的制作提供潜在的应用价值。
3.在大气条件下通过扫描隧道显微镜研究了新型卟啉-钌(Ⅱ)多吡啶二元化合物(简称为CTR)在高定向热解石墨(HOPG)上形成自组装膜的吸附特性。通过STM实验研究了复杂共轭结构的化合物形成自组装膜的形态与结构。STM结果中分子扭曲形成的链状不规则的条垅结构,甚至有些区域出现分子的无序排列,这是由于分子内部的π-π强相互堆积作用的存在使分子两端的卟啉环和钌(Ⅱ)多吡啶环侧立出石墨表面,采取侧位方式吸附在衬底上形成自组装结构。
4.对比研究了两种具有不同长度长碳链和官能团的苯衍生物,探讨和分析分子结构上的差异对自组装膜稳定性和形貌的影响。发现碳链越长,分子结构越复杂,分子自组装的稳定性越好,但规律性越差。
5.系统研究了带有不同取代基的饱和与不饱和烃的衍生物(十八烷、反式-油酸、顺式-油胺)在石墨表面的自组装,探讨了双键、分子间氢键、分子与衬底间作用力对自组装形态的影响。通过STM成像说明分子不同官能团通过氢键形成自组装膜的稳定性不同。十八烷和月桂酸混合后在石墨表面进行STM研究,局部发现了共吸附现象,即月桂酸吸附在十八烷形成的自组装膜上方,形成原因有待进一步探索。实验中还首次发现了油胺分子在石墨表面的点阵自组装图像,说明分子是通过胺基与基底作用,竖直自组装到石墨表面形成的特殊形态。
6.芴类衍生物是一类具有高的热稳定性、光化学稳定性和容易极化的共轭体系,是有刚性平面稠环结构的、宽能隙的、发光效率高的有机电致发光材料。采用AFM研究了不同浓度的芴衍生物在云母表面的自组装。不同浓度下溶剂挥发后,芴衍生物在云母上形成不同的自组装形貌,根据不同的组装形态分析了有机物晶体生长过程。