唯铁氢化酶是一类能够将质子还原为“清洁”、高效燃料氢气的生物酶。目前，人们对唯铁氢化酶活性中心(氢簇)的结构和功能的仿生化学研究已属国际化学研究领域的前沿和热点，不仅有重要理论意义，而且对解决人类面临的日益严重的能源和环境问题有重要应用价值。本论文开展了新型唯铁氢化酶活性中心模型物的合成工作，并对模型物的结构、性质和催化产氢功能进行了研究，取得了如下创新性成果： 1．本论文共合成了26个新唯铁氢化酶活性中心模型物，及有关4个新化合物。它们的结构均经元素分析，IR，<1>H NMR表征，部分化合物的结构经<13>C NMR，FAB MS，UV-vis，Roman和荧光光谱表征。此外，用X-射线衍射技术测定了其中10个模型物的单晶分子结构。 2．合成了两个新的N-官能团化的氮杂丙撑桥(ADT)型单蝶状模型物[(μ-SCH<,2>)<,2>NR]Fe<,2>(CO)<,6>(R=CH<,2>CO<,2>Et，p-SCNC<,6>H<,4>)，并对R=p-SCNC<,6>H<,4>的模型物的电化学性质进行了研究，发现当弱酸醋酸作为质子源时，它可以有效地电化学催化质子还原生成氢气，并提出了催化机理。 3．通过母体模型物[μ-SCH<,2>)<,2>NR]Fe<,2>(CO)<,6>(R=p-MeOC<,6>H<,4>，p-MeCO<,2>C<,6>H<,4>)的直接羰基取代或者氧化脱羰取代反应，首次合成了5个含有CN<->、PPh<,2>、PPh<,2>H、Cp(Co)<,2>FePPh<,2>以及Ph<,2>PCH<,2>CH<,2>PPh<,2>配体的新ADT单蝶状模型物。通过对模型物[(μ-SCH<,2>)<,2>NC<,6>H<,4>OMe-p]Fe<,2>(CO)<,5>PPh<,3> 和[(μ-SCH<,2>)<,2>NC<,6>H<,4>OMe-p]Fe<,2>(CO)<,5>[Cp(CO)<,2>FePPh<,2>]的电化学研究，发现配体PPh3和Cp(CO)<,2>FePPh<,2>对母体上的铁原子氧化还原性质的影响基本相同，但对这两个模型物的晶体结构研究显示配体PPh<,3>对母体模型物结构基本没有影响，而Cp(CO)<,2>FePPh<,2>却使整个母体分子结构发生了较大的变化。 4．通过双及单膦配体与模型物[μ-SCH<,2>CH<,2>CH<,2>S-μ]Fe<,2>(CO)<,6>的羰基取代反应，合成了3个双取代和一个单取代的碳丙撑桥(PDT)型新模型物。测定了其中3个模型物的单晶结构，晶体结构研究表明配体Ph<,2>PN(n-C<,3>H<,7>)PPh<,2>和 PPh<,2>NH-<1>Bu由于氮原子的存在，与母体上铁原子形成的Fe-P键和其它膦配体有所不同。此外，以醋酸作为质子源时，模型物{(μ-SCH<,2>CH<,2>CH<,2>S-μ)Fe<,2>(CO)<,4>[Ph<,2>PN(n-C<,3>H<,7>)PPh<,2>]}可以电化学催化质子还原生成氢气，提出了与全羰基模型物不同的催化机理。 5．首次以简单模型物 [(μ-SCH<,2>)<,2>N(CH<,2>CH<,2>O<,2>CH<,2>CCO<,2>Et)]Fe<,2>(CO)<,5>L(L=CO，PPh<,3>)为前体，利用Bingel反应合成了两个含[60]富勒烯的新ADT模型物{(μ-SCH<,2>)<,2>N[CH<,2>CH<,2>O<,2>CC(C<,60>)CO<,2>Et]}Fe<,2>(CO)<,5>L(L=CO，PPh<,3>)。利用类似方法还通过模型物[(μ-SCH<,2>)<,2>CH(O<,2>CH<,2>CH<,2>CO<,2>Et)]Fe<,2>(CO)<,6>合成了1个含[60]富勒烯的新PDT模型物{(μ-SCH<,2>)<,2>CH[O<,2>CC(C<,60>)CO<,2>Et])Fe<,2>(CO)<,6>。初步研究了模型物{(μ-SCH<,2>)<,2>N[CH<,2>CH<,2CC(C<,60>)CO<,2>Et]}Fe<,2>(CO)<,6>的光物理性质和电化学性质，发现分子内C<,60>和[2Fe2S]子簇间有一定的相互作用，使得[2Fe2S]子簇上的铁原子更易被还原，这也体现出C<,60>分子对模型物氧化还原性质的调节作用。此外，测定了两个前体模型物[(μ-SCH<,2>)<,2>N(CH<,2>CH<,2>OH)]]Fe<,2>(CO)<,6>和[(μ-SCH<,2>)<,2>CH(O<,2>CCH<,2>CO<,2> Et)]Fe<,2>(CO)<,6>的单晶结构。 6．合成了首例含半胱氨酸基团的铁硫配体Cp(CO)<,2>FeSCH<,2>CH(NH-Boc)CO<,2>Et。通过氧化脱羰的方法，利用上述铁硫配体的硫原子与母体模型物[(μ-SCH<,2>)<,2>X]Fe<,2>(CO)<,6>(X=CH<,2>，NC<,6>H<,4>OMe-p)配位，首次合成两个含半胱氨酸铁硫配体的新PDT和ADT模型物，模拟了氢簇中Cys-S-[4Fe4S]子簇与[2Fe2S]子簇的配位结构模式。利用循环伏安法研究了半胱氨酸铁硫配体及含该配体的PDT模型物的电化学性质。 7．首次通过氮杂丙撑类模型物[(μ-SCH<,2>)<,2>N(CH<,2>CH<,2>OH)]Fe<,2>(CO)<,6>的官能团转化反应合成了6个新N-官能团化的ADT模型物。测定了其中两个模型物的晶体结构。这些带有活泼官能团的模型物为进一步合成与氢簇结构和功能更为接近的模型物奠定了基础。