GAP改性球形药固化动力学研究

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为了研究聚叠氮缩水甘油醚(GAP)及GAP球形药的异氰酸酯及非异氰酸酯固化,利用流变学等温测试方法对其固化曲线以及固化动力学参数进行了分析。具体比较了GAP/IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和GAP/BPS(丁二酸双丙炔醇酯)两种体系的固化特性,并对不同粒径球形药、非金属固体填料(RDX、CL-20、AP)、金属填料Al、不同增塑剂、球形药GAP含量对固化曲线,表观活化能以及其他动力学参数(指前因子A,级数m和n)的影响进行了研究。提出了储能模量温度依赖性的概念,并通过该方法确定了在非等温测试中表征固化度的基本方法。利用该非等温方法研究了球形药中硝化纤维素对固化过程的影响,并且比较了DSC法与流变法在非等温测试中的动力学参数差异。得到以下结论:(1)GAP改性球形药的异氰酸酯固化,非异氰酸酯固化,以及该两种固化方式的结合—双固化的固化过程符合自催化模型。三种固化方法固化速率和表观活化能均不同。非异氰酸酯固化速率>双固化速率>异氰酸酯固化速率;异氰酸酯固化表观活化能>双固化表观活化能>非异氰酸酯固化表观活化能。(2)球形药固化开始阶段的溶解过程对GAP改性球形药的固化有重要作用,球形药在固化开始阶段溶解越充分,球形药固化速率越快,表观活化能越小。增大球形药中GAP含量以及选用对GAP改性球形药溶解能力更强的增塑剂可以加快在固化开始阶段溶解速率,加快固化速率,降低表观活化能。(3)球形药固化后期存在较长时间的扩散控制过程,在该过程中分子运动能力减弱,表观活化能急剧增大。在固化体系中加入固体填料(RDX、CL-20、AP)使扩散控制过程前移,并进一步提高表观活化能。(4)金属填料Al增强了固化体系的导热性,使固化体系热分布更加均匀而加快了固化速率,固化速率曲线出现异常。(5)引入储能模量温度依赖性对流变学非等温测试中固化度进行计算,可以对非等温过程进行初步计算。利用阿伦尼乌斯公式对储能模量的温度依赖性进行计算,可进一步优化计算过程。(6)利用非等温测试方法比较了GAP与GAP改性球形药与BPS的固化过程,结果表明硝化纤维素对GAP与BPS的固化过程起到阻碍作用,增大了固化体系的表观活化能。(7)比较了流变学非等温测试方法与DSC非等温测试方法,结果表明利用DSC法得到的动力学参数(指前因子,m,n)值均大于流变法得到的参数值,这与两种测试方法不同的测试环境以及不同的表征方法有关。
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