医药废水的催化湿式氧化-光催化-吸附三级联合处理工艺研究

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本论文以盐城开元医药化工有限公司头孢类抗生素生产废水为研究对象,研究了一套基于催化湿式氧化技术,光催化技术和吸附技术的三级联合处理工艺。首先,本研究制备了具有良好催化活性的Mo-Na催化剂并确认了其催化湿式氧化效果。其次,本研究制备了具有磁性,易分离的BiVO4@MS光催化剂并确认了其光催化活性。第三,本研究制备了易沉降的磷元素吸附材料微孔碳@粉煤灰(AC@FA)并研究了其对磷元素的吸附过程。最后,以Mo-Na催化湿式氧化催化剂,BiVO4@MS光催化剂和AC@FA磷吸附材料为基础,研究了可有效处理实际头孢类抗生素生产废水的“催化湿式氧化-光催化-吸附”三级联合处理工艺,废水处理后水质指标可稳定达到当地化工园区的接管标准。针对头孢类抗生素生产废水COD和TOC均高达约8000 mg/L的特点,制备了具有明显催化湿式氧化活性的Mo-Na催化剂材料。材料表征的结果表明:Mo-Na复合催化剂具有较大比表面积。催化剂的微观形貌呈现晶体棒状形态,微观长度为0.5-1.0μm左右,微观宽度和厚度约为0.1μm左右。催化剂材料主要由Na4Mo8O26·12H2O和Na0.9Mo O3H0.85矿物相组成。催化剂具有良好的热稳定性。初步的催化湿式氧化实验结果表明:当Mo-Na复合催化剂投加量为3 g/L,反应温度为190℃,氧分压为1.6 Mpa,反应时间为1.8 h时,催化湿式氧化对废水TOC与COD去除残余率可至11.97%与16.99%。针对催化湿式氧化出水中COD和TOC仍达不到接管标准的问题,制备了具有良好光催化性能并拥有磁性的BiVO4@MS光催化剂材料。材料表征的结果表明:BiVO4@MS材料的矿物相主要以单斜白钨矿BiVO4和赤铁矿组成,并含有少量的石英和莫来石。BiVO4@MS材料的微观形貌呈50μm左右的球状颗粒,颗粒表面被BiVO4颗粒包裹,包裹在磁珠上的BiVO4颗粒约为100~500 nm。BiVO4@MS材料具有良好的磁性和光吸收性。亚甲基蓝模拟废水的光催化降解试验表明:BiVO4@MS光催化剂材料具有良好的光催化性,其光降解过程可用符合一级动力学降解方程。针对光催化出水中磷元素仍然超标的问题,制备了易沉降的AC@FA磷吸附材料。材料表征结果表明:AC@FA材料具有不规整结构的微观形貌,呈现微观无定型形态,其表面具有丰富的多孔活性炭孔道结构。AC@FA材料的比表面积较大,高温下质量损失小,热稳定好。模拟磷溶液吸附结果表明:AC@FA材料具有良好的沉降性能,其对磷元素的饱和吸附量可达8.38 mg/g。较低的温度(20℃左右)和较低的溶液p H值(3~7)有利于吸附过程的进行。磷元素在AC@FA上的吸附过程更符合准二级动力学方程和Langmuir等温模型。基于Mo-Na催化湿式氧化催化剂,BiVO4@MS光催化剂和AC@FA磷吸附材料,研发了可有效处理实际头孢类抗生素生产废水的“催化湿式氧化-光催化-吸附”三级联合处理工艺。催化湿式氧化工艺研究结果表明:反应温度的升高,反应时间和催化剂投加量的增加有利于废水COD和TOC的降解。废水COD和TOC的降解过程更符合准二级动力学方程。TOC与COD的最低残余率可至10.39%与13.71%(反应温度190℃,催化剂量1.5 g/L,反应时间3 h时)且催化剂复用后效果没有明显降低。光催化工艺研究结果表明:通过光催化反应过程,废水中的COD,TOC和色度可进一步的得到降低,光催化反应进行到60分钟时,废水中的残留的COD(459 mg/L)即可达到当地工业园区废水排放的接管标准,其降解过程可以用二级动力学方程进行拟合。磷吸附工艺研究结果表明:利用AC@FA材料进行静态磷吸附操作,可有效降低光催化出水中的磷元素含量,AC@FC投加量为6 g/L,吸附时间应为20分钟的条件下,处理后废水中磷元素可降至1 mg/L以下。总之,基于合适的催化材料和吸附材料,通过各项工艺参数优化,“催化湿式氧化-光催化-吸附”三级联合处理工艺可有效处理头孢类抗生素生产废水。
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