掺杂锂镧钛氧固态电解质的制备及其性能研究

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锂离子电池是一种常见且应用极其广泛的化学储能能源装置,具有较高的能量密度且相对于化石能源较为节能环保,在一定程度上可有效缓解化石燃料的过度消耗和相对应的环境污染问题,因此在便携式储能和规模化储能领域当中得到了广泛的应用,例如电子产品、电动汽车和能源储存系统。但是伴随着锂离子电池在电子产品和电动汽车等领域越来越多的应用,同时也带来了一系列的安全性问题,比如近些年来发生的手机电池爆炸事故和电动汽车自燃事件,人们慢慢开始意识到锂离子电池中安全性能的重要性。对比之下,固态电解质具有更高的安全稳定性,所以近些年来成为了有机液态电解液的潜在替代品。目前,固态电解质的离子传输性能还没有达到液态电解液的水平,还有待于提高以满足全固态锂离子电池的应用要求,成为了锂离子电池的研究热点之一,具有稳定、高效及安全的全固态锂离子电池成为了未来的一大发展趋势。基于以上原因,本文通过高温固相合成法和溶液浇铸法制备了锗掺杂锂镧钛氧固态电解质并对其结构及相关电化学性能进行了研究。主要研究内容如下:采用高温固相合成法成功制备了Li0.33La0.56TiO3无机固态电解质,通过实验研究确定了锂镧钛氧体系固态电解质的最佳制备工艺。最佳预烧工艺是先经过6 h 800℃预烧处理,然后进行压片处理,最佳压片工艺压力为30 MPa,最佳的烧结工艺是终烧温度为1150℃条件下保温6 h。在最佳烧结温度1150℃条件下,固态电解质的表观密度最大,可得到Li0.33La0.56TiO3纯相,固态电解质片微观形貌最为致密,离子电导率最高为1.7×10-66 S cm-1,离子电导率相比烧结温度1000℃条件下提高了三倍。在最佳烧结工艺条件下,高温固相合成法制备了不同Ge掺杂比例的Li0.33La0.56Ti1-xGexO3无机固态电解质,其中(0≤x≤0.1)。当Ge掺杂比例为0.05时,其表观密度最大,表观密度相比未掺杂前提高了约8%,电解质片的表面和截面微观形貌最为致密,具有较大的电化学窗口和较小的电子电导率,此掺杂比例下固态电解质离子电导率可达最高约为1.2×10-5 S cm-1,相比未掺杂提高了一个数量级。通过溶液浇铸法制备了PEO4-LiTFSI-x%LLTO(0≤x≤80)固态复合电解质。采用锗掺杂锂镧钛氧无机电解质与PEO以及LiTFSI进行复合,经过复合无机电解质颗粒较为均匀地分布在了复合电解质表面,其中的无机电解质仍是立方纯相,复合电解质表现出极好的稳定性与物质兼容性。无机电解质颗粒的比例为40%时,固态复合电解质有较大的电化学窗口、低的电子电导率及良好的机械性能,并经过和商用隔膜对比展现出良好的热稳定性,可得到最高的离子电导率为4.4×10-6 S cm-1,相比纯聚合物电解质提高了一个数量级。
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