金属钛及其合金具有比强度高、耐腐蚀、耐高低温性能好等优良特性,被认为是可应用于任何领域的金属,但目前钛及其合金只被誉以“太空金属”、“海洋金属”、“未来金属”的美称,其根本原因是钛的生产成本和加工成本太高,其中制备成本占总成本的30%,即当前的镁热还原法工艺（Kroll法）,该工艺流程长、能耗高、污染大导致钛及其合金生产成本高居不下。2000年由英国剑桥大学提出的熔盐直接电解TiO₂制备金属钛的方法（FFC法）被认为是非常有潜力替代Kroll法的新工艺之一。该工艺自提出以来近20年过去了,电流效率低的问题一直未得到根本解决,且对多价态钛氧化物脱氧历程及阴极中间相的形成各执己见。本论文通过实验研究了钛氧化物电解过程中不同时间段的物相变化,推断TiO₂电解脱氧历程。在此基础上,重点对阴极主要中间相（CaTiO₃）的形成过程、形成机理及后续电解脱氧、脱钙历程进行系统研究,建立物相转变的时间轴,为明确工艺脱氧限制性环节提供依据。基于上述基础上,开展了提高电解过程电流效率的探索性研究,为FFC工艺的进一步发展提供了依据。本论文的主要研究结论如下:（1）熔盐CaCl₂中电解TiO₂系列实验研究结果表明,脱氧历程包括四个主要阶段:部分TiO₂直接得电子脱氧,脱除的O^2-被熔盐中的Ca²⁺捕获生成CaO,CaO会和未脱氧的TiO₂发生化学反应生成CaTiO₃;CaTiO₃和第一阶段得到的钛的低价氧化物继续电解脱氧;钛低价氧化物（TiO或Ti₂O）继续电解脱氧;钛氧固溶体（Ti-O）缓慢脱氧。（2）熔盐CaCl₂中电解TiO₂过程中,CaTiO₃是不可避免的中间相,是由TiO₂脱除的氧离子和熔盐钙离子及未脱氧的TiO₂间化学反应形成的,而由于熔盐CaCl₂水解作用而反应生成的CaTiO₃的质量只占样品的总体积的0.001%,因此,更加确定熔盐Ca²⁺是形成CaTiO₃中间相的主要钙来源。CaTiO₃形成和电解消失约占整个电解时间段的44.5%。（3）通过检测整个电解过程中阳极放出气体的成分,在电解脱氧的前期,阳极气体主要为氯气。在电解电压未达到熔盐CaCl₂分解电压的前提下,阳极有Cl₂放出的根本原因是电解前期阴极生成大量CaTiO₃而消耗了熔盐中的大量Ca²⁺,为保持熔盐电中性,与消耗的Ca²⁺平衡的Cl^-被迫在阳极放电并产生Cl₂,当CaTiO₃相形成结束后阳极不再有氯气放出,此时阳极气体为CO或CO₂,且阳极出现明显消耗。（4）直接电解分析纯CaTiO₃或以CaO和TiO₂为原料烧结制备的CaTiO₃制备金属钛与电解TiO₂相比,电解效率并没有明显提升,但CaO的添加量对样品中金属钛的结构有很大的影响,CaO:TiO₂摩尔比为1:2的阴极可制备泡沫钛。直接电解钛的低价氧化物可以提高电解效率,Ti₂O₃电解过程中也会产生CaTiO₃,而Ti₃O₅电解效率较高。（5）通过对电解槽结构的改变,可以减少阴极副反应发生,在一定程度上提高工艺电流效率,从结构简单和电流效率改善考虑,使用阴阳极隔板,效果较好。