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以吡虫啉为代表的新烟碱类或氯化烟碱类杀虫剂是近30年来新开发并使用量日增的第四类杀虫剂(继有机磷、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯后)。该类杀虫剂具有独特的作用机制,与常规杀虫剂没有交互抗性,不仅具有高效、广谱及良好的根部内吸性、触杀和胃毒作用,而且对哺乳动物毒性低,对环境安全,可有效防治同翅目、双翅目和鳞翅目等害虫,引起了人们广泛的关注。国内外大农药公司相继进行烟碱类似物研究开发,通过半合成、全合成与结构修饰的方法制备了大量烟碱衍生物,自吡虫啉问世以来,已有多个产品商品化。
氯噻啉是其中之一,它的化学名称为1-(2-氯-5-噻唑甲基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺。是南通江山农药化工股份有限公司自主开发的第二代即氯代噻唑型新烟碱类杀虫剂。
鉴于氯噻啉是一种应用前景广泛的新农药,而对其环境行为与残留动态研究甚为缺乏。为了正确评价氯噻啉的环境安全性,全面了解氯噻啉在环境中的滞留、迁移和转化以及其对生态环境可能存在的潜在影响,本文对氯噻啉在水溶液中的水解、光解、土壤降解、在土壤-水体系中的吸附、迁移、挥发以及其生物富集及其在主要作物上和农田环境的残留消解动态特性方面进行了较为系统,全面的研究。主要研究结果如下:
1、建立了氯噻啉在水、土壤、小麦和柑桔中的残留检测方法。水样直接用二氯甲烷萃取;土壤样品用乙腈提取,二氯甲烷萃取,经酸性氧化铝+硅胶混合柱净化;作物用乙腈提取后经Florisil-SPE柱净化。采用高效液相色谱紫外检测器检测,氯噻啉仪器最小检出量为1.0x10-9g,在水和土壤、小麦和柑桔中的最小检出浓度分别为0.01mg/kg,0.05mg/kg,0.04mg/kg和0.01mg/kg。添加回收率分别为85.8%~91.2%(水)、77.1%~88.5%(土壤)、81.0%~101.0%(小麦)、80.4%~100.5%(柑桔),方法的灵敏度、准确度和精确度均达到农药残留检测的要求。
2、氯噻啉在水体中的水解作用符合一级动力学反应速率方程。氯噻啉的水解随溶液pH值的增大而增强,表现为酸性中稳定,碱性下水解。碱性越强,稳定性越差,水解速度越大,其水解活化能(Ea)为90.67KJ/mol。氯噻啉在水体中的水解速率随温度升高而加快,温度效应系数表明温度每升高10℃,氯噻啉水解速率平均增加3.63倍。对氯噻啉水解产物的提取和鉴定确定了氯噻啉的水解产物,根据水解产物的结构,推测氯噻啉水解机理为氯噻啉咪唑烷上的NO2是强吸电子基团,它使C=N位上的C原子有强烈带电荷的趋势,在碱性条件下易受OH-进攻,从而发生亲核取代反应。
3、水环境中不同光源(太阳光、紫外光和氙灯)下的光解特性研究表明,氯噻啉在水体中的光降解符合一级动力学反应速率方程。在氙灯下氯噻啉在纯净水中的光解速率为0.365h-1,半衰期为1.89h;在253.7nm紫外灯照射下氯噻啉在pH5、pH7、pH9和纯净水中的光解速率分别为0.0086、0.031、0.0299和0.0115 h-1,半衰期为73.26、22.35、23.18和60.26min;在太阳光照射下氯噻啉在纯净水中的光解速率为0.1033 h-1,半衰期为6.71h。光解速率紫外灯>氙灯>太阳光。通过对光解产物的分离和鉴定,得出五个主要光解产物的分子结构。从而推测氯噻啉光解的两个可能途径:一是在氯噻啉分子的咪唑烷上发生光氧化,生成羰基,然后脱去硝基;二是氯噻啉直接脱去硝基,然后将咪唑烷上所带的C=N氧化为C=O。以上各步得到的中间产物可以进一步光解,生成其它产物,并由此开环成小分子化合物。
4、以三种不同质地的土壤为研究对象,采用振荡平衡法和土壤薄层层析法研究了氯噻啉在土壤中的吸附、迁移和降解特性。
氯噻啉在三种土壤中均属难吸附性农药;氯噻啉的移动特性研究结果表明,氯噻啉在江西红壤中属可移动级,在太湖水稻土与东北黑土中属不易移动与不移动级;土壤中的降解半衰期均小于1个月,为易土壤降解农药。
5、利用MPV-1农药挥发性实验系统和斑马鱼中的生物富集性研究,研究了氯噻啉在玻璃表面、水相及土壤中的挥发性。结果表明氯噻啉为弱挥发性~难挥发性农药,因此施用后对环境的污染性较小。生物富集性研究结果表明,氯噻啉为弱生物富集性农药,对环境生物的污染与慢性危害较小。
6、选择小麦和柑桔两种作物,进行了两年两地残留消解动态和最终残留试验研究,试验结果表明:
(1)氯噻啉在河北和江苏试验点小麦植株中的半衰期在分别为5.82d和4.47d,在土壤中的半衰期分别为7.23d和4.88d。氯噻啉在土壤和小麦中均属易降解性农药化合物。推荐在小麦上的MRL值为1.8mg/kg。建议:10%氯噻啉可湿性粉剂,用于防治小麦蚜虫,用药剂量为22.5~30a.i.g/hm2,最多使用2次,安全间隔期14d。
(2)氯噻啉柑桔消解试验结果:浙江和福建实验点在柑桔上的半衰期分别为10.9d-11.0d和7.2d~8.4d;氯噻啉在土壤中的半衰期为15.2d-26.1d,氯噻啉在土壤和柑桔中均属易降解性农药化合物。推荐其在柑桔上的MRL值为1.5mg/kg。建议:在防治柑桔虫害时,稀释4000倍,喷雾施药不超过3次,最后一次施药距柑桔采收的安全间隔期以14d为宜。