随着社会的发展,金属有机化学成为近些年有机化学中非常热门的一个领域。目前,过渡金属配合物成为新兴的一种催化剂,它在化学反应中具有很好的反应活性及选择性的特点,已经在很多领域及学科得到广泛应用。近些年,超级计算机计算能力的飞速提升以及第一性原理计算方法的发展,人们现在可以通过计算,解释一些用一般化学规律无法解释的实验结果与现象,并对化学反应的内在机理有更清楚认识和正确的理解。通过量化计算模拟方法,对有机合成机理进行理论研究,从微观上深入了解反应本质,对现代化学的进一步发展与应用具有重要意义。本论文对钯催化多组分合成五、六元环化合物反应进行理论研究。通过密度泛函理论方法,从分子水平上揭示了反应机理、反应特征、以及溶剂和碱对反应过程的影响,使人们对这类活化反应有了更深入的了解。为后续设计更好的合成路径以及开发更高性能的催化剂及新型合成物质提供了重要理论参考。本论文所取得的主要创新结果如下:（1）研究了零价钯催化芳化碘、降冰片烯和二叔丁基二氮烯酮的微观反应机理。计算了两种反应机理发现,先Cs₂CO₃结合接着烯烃插入的反应机理优于先烯烃插入再与Cs₂CO₃结合的反应机理。计算表明,反应过程为C-I键的氧化加成、CsI·CsCO₃团簇阴离子的形成、烯烃插入、C-H键活化、N-N键的氧化加成,以及连续的C（sp²）-N键和C（sp³）-N键形成的还原消除反应。N-N键的氧化加为整个反应的决速过渡态,其自由能垒为29.4 kcal/mol。根据强Pd-O键的形成,讨论了Cs₂CO₃碱在CsI·CsCO₃团簇阴离子形成过程中和N-N键氧化加成过程中的作用。此外,计算了K₂CO₃碱的作用,并与Cs₂CO₃进行了比较。（2）通过密度泛函理论计算,从理论上研究了钯催化的烯丙基取代的3,4-二烯酸酯、炔烃和一氧化碳反应形成炔酮的反应机理。计算了两种反应机理,在一种反应机理中,烯丙基取代的3,4-二烯酸酯的C（sp³）–H键首先被活化,而炔烃的C（sp）–H键在另一种反应机理中首先被活化。发现炔烃C（sp）-H键的活化优于烯丙基取代的3,4-二烯酸酯C（sp³）-H键的活化。计算表明该反应主要通过C（sp）–H键活化、CO插入、烯烃插入、第二个CO插入、丙二烯C=C插入和C（sp³）–H键活化步骤进行。烯烃插入的过渡态和CO插入Pd–C（sp³）键的过渡态均可作为决速过渡态,具有竞争性,其自由能垒约为23 kcal/mol。此外,发现CO分子不仅直接参与反应而且还可以充当辅助配体。另外,计算并比较了形成其他可能副产物的反应机理。（3）在理论上研究了钯（0）催化邻碘苯胺、CO₂和CO的反应机理。计算表明该反应通过C（sp²）–I键氧化加成、CO插入、CsI·OAc簇阴离子形成、N–H键活化、一个PPh₃配体与CsI·HOAc簇的配体交换、CO₂插入和C（sp²）–O键还原消除步骤。CO₂插入为决速过渡态,其自由能垒为18.4 kcal/mol,与实验反应条件（60°C）一致。分析了溶剂对反应机理的影响。在THF作为溶剂时,发现CO₂插入需要PPh₃配体配位更容易发生;在甲苯作为溶剂时,需要CsOAc的帮助下进行CO₂插入更容易。计算了碱KOAc和NaOAc的作用并将其与CsOAc进行了比较发现,当金属原子的半径按Cs>K>Na的顺序减小时,决速中间体的稳定性增加,导致反应能垒增加。